一種紫外激發的紅色熒光粉及其制備方法與流程

本發明屬于發光材料技術領域，尤其是涉及一種紫外激發的紅色熒光粉及其制備方法。

背景技術：
依靠LED轉換實現白光主要有以下幾種方式：1)多芯片LED。將RGB三基色LED芯片封裝在一起來產生白光。利用RGB三色LED組合構成白光LED的技術是最高效的，避免了熒光粉發光轉換過程中斯托克斯位移造成的能量損失，可獲得最高的發光效率，同時可分開控制3種不同的光色LED的光強，實現全彩變色的效果。但該方法制成的白光LED的各個光色隨驅動電流和溫度變化不一致，隨時間的衰減速度也不相同，且其散熱問題也比較突出，生產成本居高不下。2)黃色熒光粉轉化LED。目前藍光GaN芯片+摻雜Ce3+、發黃光的釔鋁石榴石(Y3Al5O12∶Ce3+，YAG)熒光粉是最常見的二基色熒光粉轉換LED。當然適當地添加紅色及綠色熒光粉，可以適當提高此類白光LED的顯色性。不過，它存在以下缺點：藍光GaN芯片的電光轉化效率較低，只有20-30％，其余大部分都會轉換為熱能，當散熱條件較差時，太多的熱量導致LED的溫度快速升高，從而使LED出光效率降低；而要快速的散發這些熱量，則需要LED設計者們通過各種散熱方案來解決，這就無形中增加了生產企業的成本。3)三基色熒光粉轉換LED。三基色熒光粉轉換LED可以在較高發光效率的前提下，有效地提升LED的顯色性，它具有較高的光視效能和顯色指數。三基色白光LED實現的常用方法是，利用紫外(UV)LED(常見紫外LED芯片的發光波長范圍在330nm～395nm之間)激發一組可被紫外光有效激發的紅、綠、藍(RGB)三基色熒光粉。三基色熒光粉轉換LED的特點為光譜的可見光部分完全由熒光分產生，光譜純度高，是性能優良的照明光源。而且紫外LED芯片具有電光轉換效率要高，芯片的發熱量低等優點，因此利用紫外LED實現白光照明是目前產業界的研究熱點。三基色熒光粉轉換LED實現的關鍵是開發出適合紫外激發的、能分別發出紅光、綠光和藍光的三基色熒光粉。目前常用的三基色熒光粉分別是以下三種：紅粉：銪激活氧硫化釔，化學式：Y2O2S:Eu3+。綠粉：鈰、鋱激活鋁酸鎂，化學式：(Ce，Tb)MgAl11O19。藍粉：銪激活鋁酸鎂鋇，化學式：BaMgAl10O17:Eu2+。其中，銪激活氧硫化釔紅粉，Y2O2S:Eu3+，成份中所含稀土Y的價格相對昂貴，制備過程中要添加對環境有害的S元素作為原料(ZhengliangWang，PingCheng，PeiHe，FenfenHu，LijunLuoandQiangZhou，NanoscienceandNanotechnologyLetters，Vol.6，No.12，1053-1057，2014)，因此Y2O2S:Eu3+并不是十分令人滿意的三基色熒光粉轉換LED用紅色熒光粉。所以，非常有必要開發出一種全新的紫外激發的紅色熒光粉，這種熒光粉的原料價格相對低廉，同時生產過程中不使用對環境有害的元素。Na6Mo10O33(B.M.Gatehouse，C.E.JenkinsandB.K.Miskin，JournalofSolidStateChemistry，Vol.46，No.3，269-274，1983)和K6Mo10O33(NachiappanArumugam，Eva-MariaPetersandMartinJansen，ZeitschriftfürNaturforschungB.Vol.62，No.1，2007)是一類結構已知的材料。合成此類材料所需原料的價格相對于合成Y2O2S要低廉許多，且合成Na6Mo10O33和K6Mo10O33的過程中，并不需要添加如合成Y2O2S:Eu3+時需要添加的、對環境有害的S元素。至今，Na6Mo10O33和K6Mo10O33此類材料未有明顯的工業用途。

技術實現要素：
本發明的目的之一是提供一種紫外激發的紅色熒光粉。本發明的另一目的是提供一種紫外激發的紅色熒光粉的制備方法。所述紫外激發的紅色熒光粉的化學通式如式(I)所示：D6-3xEuxMo10O33(I)；其中，0＜x＜2；所述D為Na、K等中的至少一種。優選的，所述x為0.1～1.95。所述紫外激發的紅色熒光粉的制備方法如下：將D前驅體、Eu前驅體與Mo前驅體混合，進行高溫固相反應，得到化學通式如式(I)所示的熒光粉；D6-3xEuxMo10O33(I)；所述D前驅體、Eu前驅體與Mo前驅體中D、Eu、Mo的摩爾比可為(6-3x)∶x∶10；0＜x＜2；所述D為Na、K等中的至少一種。所述D前驅體、Eu前驅體、Mo前驅體的純度均不低于99.5％。所述D前驅體可選自D的碳酸鹽、D的草酸鹽、D的硝酸鹽等中的至少一種；所述Eu前驅體可選自Eu的碳酸鹽、Eu的氧化物、Eu的草酸鹽、Eu的硝酸鹽等中的至少一種；所述Mo前驅體可選自Mo的碳酸鹽、Mo的氧化物、Mo的草酸鹽、Mo的硝酸鹽等中的至少一種。所述高溫固相反應可采用在壓片后，進行高溫燒結。所述高溫燒結的溫度可為450～1000℃，高溫燒結的時間可為3～15h。本發明提供了一種紫外激發的紅色熒光粉及其制備方法。該熒光粉化學成分為D6-3xEuxMo10O33，其中，0＜x＜2；所述D為Na與K等中的至少一種。本發明的優點是，本發明對應的熒光粉具有全新的化學組成，不含硫等對環境有害的物質；原料價格相對低廉，以Eu3+為激活劑，熒光粉的激發帶和紫外芯片能夠很好的匹配，能有效的被其激發而發射紅光，從而使該熒光粉可將紫外光轉化紅光。附圖說明圖1為本發明實施例1中得到的熒光粉的X射線衍射圖譜；圖2為本發明實施例1中得到的熒光粉的激發光譜圖；圖3為本發明實施例1中得到的熒光粉的發射光譜圖；圖4為本發明實施例2中得到的熒光粉的激發光譜圖；圖5為本發明實施例2中得到的熒光粉的發射光譜圖；圖6為本發明實施例3中得到的熒光粉的激發光譜圖；圖7為本發明實施例3中得到的熒光粉的發射光譜圖；圖8為本發明實施例4中得到的熒光粉的激發光譜圖；圖9為本發明實施例4中得到的熒光粉的發射光譜圖；圖10為本發明實施例5中得到的熒光粉的激發光譜圖；圖11為本發明實施例5中得到的熒光粉的發射光譜圖；圖12為本發明實施例6中得到的熒光粉的激發光譜圖；圖13為本發明實施例6中得到的熒光粉的發射光譜圖；圖14為本發明實施例7中得到的熒光粉的激發光譜圖；圖15為本發明實施例7中得到的熒光粉的發射光譜圖。圖16為本發明實施例8中得到的熒光粉的激發光譜圖；圖17為本發明實施例8中得到的熒光粉的發射光譜圖。具體實施方式下面將結合實施例和附圖，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員可以做出其他實施例。本發明提供了一種紫外激發的紅色熒光粉，該熒光粉的化學通式如式(I)所示：D6-3xEuxMo10O33(I)；其中，0＜x＜2，優選為0.1～1.95，更優選為0.1～0.8，在本發明提供的一些實施例中，所述x優選為0.1；在本發明提供的一些實施例中，所述x優選為0.3；在本發明提供的一些實施例中，所述x優選為0.8；在本發明提供的一些實施例中，所述x優選為1.8；在本發明提供的另一些實施例中，所述x優選為1.95；所述D為Na與K等中的至少一種；在本發明提供的一些實施例中，所述D優選為Na；在本發明提供的一些實施例中，所述D優選為K；在本發明提供的另一些實施例中，所述D優選為Na與K。本發明熒光粉以Eu3+為激活劑，使該熒光粉的激發帶和紫外芯片能夠很好的匹配，能有效的被其激發而發射紅光，從而使該熒光粉可將紫外光轉化紅光。本發明還提供了一種上述熒光粉的制備方法，包括：將D前驅體、Eu前驅體與Mo前驅體混合，進行高溫固相反應，得到熒光粉；所述D前驅體、Eu前驅體與Mo前驅體中D、Eu、Mo的摩爾比為(6-3x)∶x∶10；0＜x＜2；所述D為Na與K等中的至少一種。其中，所述x與D均同上所述，在此不再贅述。所述D前驅體為本領域熟知的包含D的化合物即可，并無特殊的限制，本發明中優選為D的碳酸鹽、D的草酸鹽與D的硝酸鹽等中的至少一種，更優選為D的碳酸鹽；所述Eu前驅體為Eu的碳酸鹽、Eu的氧化物、Eu的草酸鹽與Eu的硝酸鹽等中的至少一種，更優選為Eu的氧化物；所述Mo前驅體為Mo的碳酸鹽、Mo的氧化物、Mo的草酸鹽與Mo的硝酸鹽等中的至少一種，更優選為Mo的氧化物。所述D前驅體、Eu前驅體與Mo前驅體的純度優選各自獨立地不低于99.5％，純度越高，得到的熒光粉的雜質越少。將D前驅體、Eu前驅體與Mo前驅體混合，優選采用研磨進行混合；混合后，優選進行壓片，更優選干燥后進行壓片；所述壓片的壓力優選為1～3MPa。壓片后，進行高溫燒結；所述高溫燒結的溫度優選為450～1000℃，更優選為500～850℃；在本發明提供的一些實施例中，所述高溫燒結的溫度優選為500℃；在本發明提供的一些實施例中，所述高溫燒結的溫度優選為550℃；在本發明提供的一些實施例中，所述高溫燒結的溫度優選為600℃；在本發明提供的另一些實施例中，所述高溫燒結的溫度優選為850℃。所述高溫燒結的時間優選為3～15h，更優選為3～10h；在本發明提供的一些實施例中，所述高溫燒結的時間優選為3h；在本發明提供的一些實施例中，所述高溫燒結的時間優選為8h；在本發明提供的另一些實施例中，所述高溫燒結的時間優選為10h。所述高溫燒結優選在高溫爐內進行；高溫燒結后，隨爐冷卻至室溫，即可得到熒光粉。本發明以Eu3+為激活劑，采用高溫固相反應，成功制備一種紫外激發的紅色熒光粉。為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種紫外激發的紅色熒光粉及其制備方法進行詳細描述。以下實施例中所用的試劑均為市售。實施例1原料為Na2CO3(分析純)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析純)，摩爾比為2.85∶0.05∶10，將上述原料研磨混勻、干燥后在2MPa的壓力下壓片，裝入坩堝，在高溫爐內，850℃燒結10h，隨爐冷卻到室溫，得到理論化學成分為Na5.7Eu0.1Mo10O33的熒光粉。利用X射線衍射對實施例1中得到的熒光粉進行分析，得到其X射線衍射圖譜，如圖1所示。利用熒光光譜儀對實施例1中得到的熒光粉進行分析，得到其激發光譜圖，如圖2所示。可見該熒光粉的激發帶和常見的紫外LED能夠很好的匹配。利用熒光光譜儀對實施例1中得到的熒光粉進行分析，得到其發射光譜圖，如圖3所示?？梢娫摕晒夥勰苡行У乇蛔贤夤饧ぐl而發射紅光，從而使該熒光粉可將紫外光轉化紅光。實施例2原料為Na2CO3(分析純)、K2CO3(分析純)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析純)，摩爾比為2.2∶0.35∶0.15∶10，將上述原料研磨混勻、干燥后在2MPa的壓力下壓片，裝入坩堝，在高溫爐內，600℃燒結8h，隨爐冷卻到室溫，得到理論化學成分為Na4.4K0.7Eu0.3Mo10O33的熒光粉。利用熒光光譜儀對實施例2中得到的熒光粉進行分析，得到其激發光譜圖，如圖4所示?？梢娫摕晒夥鄣募ぐl帶和常見的紫外LED能夠很好的匹配。利用熒光光譜儀對實施例2中得到的熒光粉進行分析，得到其發射光譜圖，如圖5所示?？梢娫摕晒夥勰苡行У乇蛔贤夤饧ぐl而發射紅光，從而使該熒光粉可將紫外光轉化紅光。實施例3原料為Na2CO3(分析純)、K2CO3(分析純)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析純)，摩爾比為0.05∶1.65∶0.4∶10，將上述原料研磨混勻、干燥后在2MPa的壓力下壓片，裝入坩堝，在高溫爐內，600℃燒結8h，隨爐冷卻到室溫，得到理論化學成分為Na0.1K3.5Eu0.8Mo10O33的熒光粉。利用熒光光譜儀對實施例3中得到的熒光粉進行分析，得到其激發光譜圖，如圖6所示。可見該熒光粉的激發帶和常見的紫外LED能夠很好的匹配。利用熒光光譜儀對實施例3中得到的熒光粉進行分析，得到其發射光譜圖，如圖7所示?？梢娫摕晒夥勰苡行У乇蛔贤夤饧ぐl而發射紅光，從而使該熒光粉可將紫外光轉化紅光。實施例4原料為Na2CO3(分析純)、K2CO3(分析純)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析純)，摩爾比為0.05∶0.025∶0.975∶10，將上述原料研磨混勻、干燥后在2MPa的壓力下壓片，裝入坩堝，在高溫爐內，850℃燒結10h，隨爐冷卻到室溫，得到理論化學成分為Na0.1K0.05Eu1.95Mo10O33的熒光粉。利用熒光光譜儀對實施例4中得到的熒光粉進行分析，得到其激發光譜圖，如圖8所示?？梢娫摕晒夥鄣募ぐl帶和常見的紫外LED能夠很好的匹配。利用熒光光譜儀對實施例4中得到的熒光粉進行分析，得到其發射光譜圖，如圖9所示?？梢娫摕晒夥勰苡行У乇蛔贤夤饧ぐl而發射紅光，從而使該熒光粉可將紫外光轉化紅光。實施例5原料為Na2CO3(分析純)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析純)，摩爾比為0.075∶0.975∶10，將上述原料研磨混勻、干燥后在2MPa的壓力下壓片，裝入坩堝，在高溫爐內，850℃燒結10h，隨爐冷卻到室溫，得到理論化學成分為Na0.15Eu1.95Mo10O33的熒光粉。利用熒光光譜儀對實施例5中得到的熒光粉進行分析，得到其激發光譜圖，如圖10所示?？梢娫摕晒夥鄣募ぐl帶和常見的紫外LED能夠很好的匹配。利用熒光光譜儀對實施例5中得到的熒光粉進行分析，得到其發射光譜圖，如圖11所示?？梢娫摕晒夥勰苡行У乇蛔贤夤饧ぐl而發射紅光，從而使該熒光粉可將紫外光轉化紅光。實施例6原料為Na2CO3(分析純)、K2CO3(分析純)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析純)，摩爾比為1∶1.85∶0.05∶10，將上述原料研磨混勻、干燥后在2MPa的壓力下壓片，裝入坩堝，在高溫爐內，550℃燒結3h，隨爐冷卻到室溫，得到理論化學成分為Na2K3.7Eu0.1Mo10O33的熒光粉。利用熒光光譜儀對實施例6中得到的熒光粉進行分析，得到其激發光譜圖，如圖12所示?？梢娫摕晒夥鄣募ぐl帶和常見的紫外LED能夠很好的匹配。利用熒光光譜儀對實施例6中得到的熒光粉進行分析，得到其發射光譜圖，如圖13所示?？梢娫摕晒夥勰苡行У乇蛔贤夤饧ぐl而發射紅光，從而使該熒光粉可將紫外光轉化紅光。實施例7原料為K2CO3(分析純)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析純)，摩爾比為2.85∶0.05∶10，將上述原料研磨混勻、干燥后在2MPa的壓力下壓片，裝入坩堝，在高溫爐內，500℃燒結3h，隨爐冷卻到室溫，得到理論化學成分為K5.7Eu0.1Mo10O33的熒光粉。利用熒光光譜儀對實施例7中得到的熒光粉進行分析，得到其激發光譜圖，如圖14所示。可見該熒光粉的激發帶和常見的紫外LED能夠很好的匹配。利用熒光光譜儀對實施例7中得到的熒光粉進行分析，得到其發射光譜圖，如圖15所示?？梢娫摕晒夥勰苡行У乇蛔贤夤饧ぐl而發射紅光，從而使該熒光粉可將紫外光轉化紅光。實施例8原料為K2CO3(分析純)、Eu2O3(99.99％)和MoO3(分析純)，摩爾比為0.3∶0.9∶10，將上述原料研磨混勻、干燥后在2MPa的壓力下壓片，裝入坩堝，在高溫爐內，850℃燒結8h，隨爐冷卻到室溫，得到理論化學成分為K0.6Eu1.8Mo10O33的熒光粉。利用熒光光譜儀對實施例8中得到的熒光粉進行分析，得到其激發光譜圖，如圖16所示?？梢娫摕晒夥鄣募ぐl帶和常見的紫外LED能夠很好的匹配。利用熒光光譜儀對實施例8中得到的熒光粉進行分析，得到其發射光譜圖，如圖17所示?？梢娫摕晒夥勰苡行У乇蛔贤夤饧ぐl而發射紅光，從而使該熒光粉可將紫外光轉化紅光。