制備C.I.還原藍4的改進方法與流程

本發明涉及一種藍色還原染料的制備方法，具體地說，涉及一種制備C.I.還原藍4的方法。

背景技術：
C.I.還原藍4(化學成分為6,15-二氫二蒽并噠嗪-5,9,14,18-四酮(其結構如式Ⅰ所示)，商品名：還原藍RSN，俗稱“藍蒽酮”)，是還原染料中使用量較大的品種之一，主要用于耐日曬、耐水洗和耐汗漬牢度棉織物的染色。傳統的制備C.I.還原藍4的方法是：采用2-氨基蒽醌為原料，經無機混合堿(如氫氧化鉀-氫氧化鈉)熔縮合(熔縮合反應溫度為220℃～230℃)得到6,15-二氫二蒽并噠嗪-5,9,14,18-四酮，它通過保險粉堿液精制后成為染料(上海市有機化學工業公司，染料生產工藝匯編，1976，上海，P.392)。傳統的C.I.還原藍4的制備方法存在如下缺陷：(1)2-氨基蒽醌的熔縮合反應溫度較高，導致縮合產物：6,15-二氫二蒽并噠嗪-5,9,14,18-四酮的收率偏低(約50％左右)；(2)雖然所述熔縮合反應的溫度較高，但反應物的粘度仍很大，為了強化攪拌效果，就需要使用特殊的反應設備；(3)由2-氨基蒽醌經縮合反應得到的6,15-二氫二蒽并噠嗪-5,9,14,18-四酮，不能直接作為染料使用，還需要使用接近2-氨基蒽醌質量一半的連二亞硫酸鈉(保險粉)在氫氧化鈉溶液中對其精制后，方能成為染料。鑒于此，對傳統的C.I.還原藍4制備方法進行改進，勢在必行。

技術實現要素：
本申請的發明人經研究發現：2-氨基蒽醌或1-氨基蒽醌在無機堿/有機堿/非質子極性有機溶劑體系中，于140℃～180℃反應，即可獲得6,15-二氫二蒽并噠嗪-5,9,14,18-四酮，收率約為80％，且所得的6,15-二氫二蒽并噠嗪-5,9,14,18-四酮無需保險粉精制，可直接作為染料的應用。據此，提出如下技術方案：一種制備C.I.還原藍4的方法，其包括如下步驟：(1)制備6,15-二氫二蒽并噠嗪-5,9,14,18-四酮的步驟；和(2)6,15-二氫二蒽并噠嗪-5,9,14,18-四酮染料化的步驟；其特征在于，所述步驟(1)的主要步驟是：在有無機堿和有機堿的混合物及惰性氣體(所示的惰性氣體是指不參與反應的氣體，如氮氣等)存在條件下，由2-氨基蒽醌或1-氨基蒽醌在非質子極性有機溶劑中，于140℃～180℃反應，即可獲得目標物(6,15-二氫二蒽并噠嗪-5,9,14,18-四酮)，所得目標物(6,15-二氫二蒽并噠嗪-5,9,14,18-四酮)無需采用保險粉還原和精制，直接用于步驟(2)。附圖說明圖1.本發明制備的C.I.還原藍4的X-射線衍射圖譜；圖2.商品化的C.I.還原藍4(對照物)的X-射線衍射圖譜。具體實施方式在本發明一個優選的技術方案中，1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌與無機堿的摩爾比為1∶0.4～0.7，更優選的摩爾比為1∶0.5～0.6；在本發明另一個優選的技術方案中，1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌與有機堿的摩爾比為1∶0.5～0.9，更優選的摩爾比為1∶0.6～0.8；在本發明又一個優選的技術方案中，1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌與非質子極性有機溶劑的質量比為1∶4～10，更優選的質量比為1∶5～6；在本發明又一個優選的技術方案中，所述無機堿為氫氧化銫或其一水合物，所述有機堿為1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯，所述非質子極性有機溶劑是鹵代苯(如：鄰二氯苯等)。綜上所述，本發明提供的制備6,15-二氫二蒽并噠嗪-5,9,14,18-四酮的方法，具體包括如下步驟：1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌，氫氧化銫(或其一水合物)與1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯混合堿，和鹵代苯(如鄰二氯苯等)置于反應器中，在150℃～160℃狀態保持約8小時至18小時(具體反應終點由硅膠薄板層析(TLC)上原料點消失為準)，停止反應后，冷卻到室溫，加甲醇或乙醇稀釋后過濾，濾餅用甲醇或乙醇洗滌到無鹵代苯的氣味，干燥后得到暗藍色固體，收率80％。對上述濾液和洗滌液分別減壓蒸餾，可分別回收鹵代苯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯以及甲醇或乙醇。其中，原料與反應試劑和反應介質的摩爾比或質量比與前文所述相同。較傳統的C.I.還原藍4的制備方法，本發明具有如下優點：(1)降低了氨基蒽醌(1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌)縮合反應的反應溫度，提高了6,15-二氫二蒽并噠嗪-5,9,14,18-四酮的收率(約80％左右)；(2)無需采用保險粉對6,15-二氫二蒽并噠嗪-5,9,14,18-四酮進行還原和以精制；(3)由于氨基蒽醌(1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌)的縮合反應在非質子極性有機溶劑中進行(降低反應物料的粘度)，采用普通的反應器即可(無需使用特殊的反應設備)。下面通過實施例對本發明作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發明的內容。因此，所舉之列不限限制本發明的保護范圍。在實施例所用主要原料及試劑如下：1-氨基蒽醌為工業品，熔點253-254℃，上海華元實業總公司提供；2-氨基蒽醌為工業品，含量約94％，上海華元實業總公司提供；氫氧化銫(或一水合物)、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯和鄰二氯苯均為分析純試劑，購自薩恩化學技術有限公司。實施例1在500mL圓底燒瓶中加入氫氧化銫(134.9g，0.90mol)，1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯(148.7，1.20mol)和鄰二氯苯(180g)，氮氣保護，攪拌下加熱到100℃，當固體完全溶解后再加入1-氨基蒽醌(66.9g，0.30mol)，加畢，升溫到160℃反應，硅膠薄板層析(TLC)跟蹤至原料點消失(約需12h)，停止加熱，自然冷卻到室溫，加甲醇稀釋后過濾，濾餅用甲醇洗滌到無明顯氣味，經干燥后得到54g深藍色固體，收率80％。實施例2在500mL圓底燒瓶中加入氫氧化銫(134.9g，0.90mol)，1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯(148.7g，1.20mol)和鄰二氯苯(180g)，氮氣保護，攪拌下加熱到100℃，當固體完全溶解后再加入2-氨基蒽醌(66.9g，0.30mol)，加畢，升溫到150℃反應，硅膠薄板層析(TLC)跟蹤至原料點消失，停止加熱，自然冷卻到室溫，加甲醇稀釋后過濾，濾餅用甲醇洗滌到無明顯氣味，經干燥后得到55g深藍色固體，收率81％。實施例3在500mL圓底燒瓶中加入氫氧化銫一水合物(151.1g，0.90mol)，1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯(148.7g，1.20mol)和鄰二氯苯(180g)，氮氣保護，攪拌下加熱到100℃，當固體完全溶解后再加入2-氨基蒽醌(66.9g，0.30mol)，加畢，升溫到150℃反應，硅膠薄板層析(TLC)跟蹤至原料點消失，停止加熱，自然冷卻到室溫，加甲醇稀釋后過濾，濾餅用甲醇洗滌到無明顯氣味，經干燥后得到55g深藍色固體，收率81％。將由實施例1～3制得的深藍色固體進行經X-射線粉末衍射儀(D/max2550V，日本理學株式會社)測定，結果見圖1.(本發明制備的C.I.還原藍4的X-射線衍射圖譜)和見表1(本發明制備的C.I.還原藍4的X-射線衍射數據)。表1.作為對比，在相同的測試條件下，將已商品化的C.I.還原藍4(上海華元實業總公司提供)進行經X-射線粉末衍射儀測定，結果見圖2.(已商品化的C.I.還原藍4的X-射線衍射圖譜)和表2(已商品化的C.I.還原藍4的X-射線衍射數據)。表2.商品化的C.I.還原藍4的X-射線衍射數據表1和表2的X-射線衍射數據充分證明，采用本方法獲得的固體產物就是藍蒽酮。實施例4(染色實驗)按照國家標準GB/T2377-2006所述的方法，將本發明制備的C.I.還原藍4和已商品化的C.I.還原藍4(上海華元實業總公司提供)分別配制成染色深度為2％的染浴，對規格為25rex/28tex(235×218)精練漂白平紋細布(5g)在60℃進行染色，浴比1:40，染色完成后對織物進行清洗及干燥，色布的色光及染色深度用色差儀(DataColorDC-110，美國DataColor公司)進行檢測，結果見表3.(染色布樣的測色數據)，表3.其中，布樣編號為1的是用本發明方法制備合成的C.I.還原藍4染色的布樣，布樣編號為2的是用商品化的C.I.還原藍4染色的布樣。由表3可知，用本發明的方法制得的C.I.還原藍4與商品化的C.I.還原藍4在棉布上的色光和染色深度一致。