本發明涉及，用于在貼在窗戶等上的膜的表面上形成硬涂層的硬質涂料以及涂布該硬質涂料而得的硬涂膜。
背景技術：
：近年來，貼在窗戶上的吸收紅外線和紫外線的透明的窗膜被使用。通過將這樣的膜貼在窗戶上，能夠維持作為窗戶的功能，同時具備隔熱功能、能夠防止紫外線進入。對于貼在窗戶上的窗膜上，為了不使其表面受到損傷，通常形成有硬涂層。特別地，在屋外的窗戶外側上貼膜時，硬涂層暴露于戶外空氣、風雨、電磁波等，有隨時間推移而劣化的可能，因而形成的是有具有耐候性的硬涂層(例如，專利文獻1)。具有耐候性的硬涂層，表面柔軟且表面易于損傷，而且塵埃和粉塵等的污物固著，即使清洗污物也難以掉落。因此，清洗需要時間和成本。作為提高膜的可清洗性的方法，例如，專利文獻2中記載了在硬涂層上設置點狀物，進一步在其上方形成覆蓋層的方法。[
背景技術：
文獻][專利文獻][專利文獻1]日本專利特開2008-200983號公報[專利文獻2]日本專利特開2003-026832號公報技術實現要素：[發明要解決的課題]但是，在硬涂層上設置點狀物，需要進一步設置硬涂層之外的層，制造需要成本。對此，本發明的目的在于，提供一種具有耐候性、容易清洗，且可形成表面硬度較高的硬涂層的硬質涂料以及涂布該硬質涂料而得的耐候性硬涂膜。[解決課題的手段]為達成以上目的，本發明人進行深入研究的結果是，發現可通過將具有特定結構的化合物包含于硬質涂料中，獲得具有耐候性、容易清洗、且可形成表面硬度較高的硬涂層的硬質涂料以及涂布該硬質涂料而得的耐候性硬涂膜。即，本發明是含有下記式(i)表示的加成有丙烯酰基的硅氧烷低聚物，以及光聚合引發劑的uv固化型硬質涂料。[化1]式中，n是5～20的整數。此外，本發明是將所述uv固化型硬質涂料涂布于基材上而得的耐候性硬涂膜。[發明的效果]像以上那樣，按照本發明，可提供一種具有耐候性、容易清洗、可形成表面硬度較高的硬涂層的硬質涂料以及涂布該硬質涂料而得的耐候性硬涂膜。具體實施方式[uv固化型硬質涂料]本發明涉及的uv固化型硬質涂料，是用于在膜等上形成硬涂層的溶液，本發明中，含有式(1)表示的加成有丙烯酰基的硅氧烷低聚物(以下，僅稱為硅氧烷低聚物)和光聚合引發劑。本發明使用的硅氧烷低聚物，例如，可通過如下所示進行制造。可通過在催化劑的作用下將硅酸烷基酯si(x)4(式中，x為通過水解產生硅醇的烷氧基，例如，表示甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)水解后，混入丙烯酸酯單體加熱共聚而制造。本發明中使用的加成有丙烯酰基的硅氧烷低聚物，硅醇基具有親水性，丙烯酰基具有發油性，因而可推測，通過它們的平衡，易清洗性提高。即，即使硬涂層的表面上附著塵埃，通過用水清洗，也可容易地將這些塵埃和水一起沖走。在通常的硬涂層上，由于殘留有水滴，無法徹底清洗，但硬質涂料若含有本發明中使用的硅氧烷低聚物，則在形成的硬涂層上難以形成水滴。此外，本發明所使用的硅氧烷低聚物具有丙烯酰基，依靠通過uv照射而自由基聚合的丙烯酰基的反應熱，硅醇基同時縮聚。據此可推測，短時間內變為具有以-si-o-作為主骨架的硅氧烷鍵的高分子，可在短時間內形成硬而致密、具有可撓性的結構的硬涂層。如此，可在短時間內形成時，量產也變得容易。本發明中使用的光聚合引發劑，只要使硅氧烷低聚物光聚合即可，沒有特別限制，可舉例如，有效激發波長峰為360nm以上的光聚合引發劑。具體地，可舉出，雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦及2,4,6-三甲基-二苯基-氧化膦等的膦系化合物；2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮及2-異丙基噻噸酮等的噻噸酮系化合物；4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮及4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮系化合物；4,4'-二疊氮化查爾酮、1,3-雙(4'-疊氮化亞芐基)丙酮、2,6-雙(4'-疊氮化亞芐基)環己酮、2,6-雙(4'-疊氮化亞芐基)-4-甲基環己酮、萘醌(1,2)二疊氮化(2)-5-磺酸的鹽或酯、重氮樹脂、4,4'-二疊氮化二苯乙烯-2,2'-二磺酸、1,3-雙(4'-疊氮化亞芐基)-2-丙酮-2'-磺酸、1,3-雙(4'-疊氮化亞芐基)-2-丙酮-2,2'-二磺酸鈉、1,3-雙(4'-疊氮化亞肉桂基)-2-丙酮、疊氮化芘、3-磺酰基疊氮化安息香酸、4-磺酰基疊氮化安息香酸、2,6-雙(4'-疊氮化亞芐基)-環己酮-2,2'-二磺酸及其鈉鹽、以及2,6-雙(4'-疊氮化亞芐基)-甲 基-環己酮-2,2'-二磺酸及其鈉鹽等的疊氮系化合物；高氯酸三苯基吡喃鎓、高氯酸4-甲氧基苯基-2,6-二苯基吡喃鎓、高氯酸4-丁氧基苯基-2,6-二苯基吡喃鎓、高氯酸三苯基硫代吡喃鎓及高氯酸4-甲氧基苯基-2,6-二苯基硫代吡喃鎓等的苯基吡喃鎓系化合物；2,5-雙(4'-二乙基氨基亞芐基)環戊酮、1-乙酰氨基-4-硝基萘、5-硝基苊及1-硝基芘等。從長波長uv固化型的觀點出發，優選膦系化合物。光聚合引發劑可以含有一種或兩種以上的上述化合物。相對于式(1)所示的硅氧烷低聚物100重量份，光聚合引發劑可以為0.1～15重量份，優選0.5～7重量份。若光聚合引發劑較少，光聚合進行不充分，較多則耐候性變差。本發明涉及的硬質涂料優選含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可舉出有效吸收波長為270～380nm的有機及無機紫外線吸收劑。作為優選的有機紫外線吸收劑，可舉出苯并三唑系及三嗪系紫外線吸收劑。作為苯并三唑系紫外線吸收劑，可舉例如，2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑及2-{2'-羥基-3'-(3”,4”,5”,6”-四氫領苯二甲酰亞胺甲基)-5'-甲基苯基}苯并三唑。作為三嗪系紫外線吸收劑，可舉出2,4-雙-2-羥基-4-丁氧基苯基-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5三嗪等的羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑等。作為無機紫外線吸收劑，可舉例如氧化鋅、氧化鈦(二氧化鈦)及氧化鈰。此外，可使用有機或無機紫外線吸收劑和有機樹脂或硅酮樹脂的共聚物。作為紫外線吸收劑，優選羥基苯基三嗪。相對于式(1)表示的硅氧烷低聚物100重量份，紫外線吸收劑可以為0.5～5重量份，優選0.8～3.0重量份。若紫外線吸收劑較少，則無法充分吸收紫外線，若較多，則妨礙uv固化。本發明涉及的硬質涂料，優選含有膠體二氧化硅、納米二氧化硅或納米氧化鋅粉末，更優選含有膠體二氧化硅或納米二氧化硅，進一步優選含有膠體二氧化硅。通過含有它們，可提高易清洗性等。它們可以使用市售品。它們相對于式(1)表示的硅氧烷低聚物100重量份，可以為5～50重量份，優選10～40重量份。本發明涉及的硬質涂料優選含有紅外線吸收劑。作為紅外線吸收劑，可舉出，氧化錫、摻雜銻的氧化錫、氧化銦、摻雜氧化錫的氧化銦、硼化鑭、鑭系金屬氧化物、氧化鎢及無機碳的納米粒子。粒子的粒徑為，例如，5～200nm。它們可以使用市售品的分散液。它們在硬質涂料中，相對于式(1)表示的硅氧烷低聚物100重量份，可以為10～60重量份，優選15～30重量份。本發明涉及的硬質涂料在此之外，還可含有摻雜gto鎵的氧化錫等。(耐候性硬涂膜)本發明涉及的耐候性硬涂膜中，本發明涉及的uv固化型硬質涂料被涂布在基材上。通過將被涂布的涂布劑固化，基材的表面上形成硬涂層。在硬涂層之外，可用公知的方法進一步形成紫外線吸收層或紅外線反射層等。基材優選透明樹脂膜。透明樹脂膜，可舉例如，聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烴系樹脂；聚乙烯對苯二甲酸酯及聚乙烯萘二甲酸酯等的聚酯系樹脂；尼龍-6及尼龍-66等的聚酰胺系樹脂；聚苯乙烯系樹脂；聚氯乙烯系樹脂；聚酰亞胺系樹脂；聚乙烯醇系樹脂；乙烯乙烯醇系樹脂；(甲基)丙烯酸系樹脂；(甲基)丙烯腈系樹脂；以及三醋酸纖維素、二醋酸纖維素及賽璐玢等的纖維素系樹脂，優選聚酯系樹脂。本發明涉及的耐候性硬涂膜，可將本發明涉及的硬質涂料用公知的方法涂布在基材上，之后，通過紫外線照射使之固化。本發明涉及的硬質涂料在短時間內固化，因而容易量產。本發明涉及的耐候性硬涂膜，在硬涂層上難以形成水滴，在硬涂層上難以作為水滴殘留。因此，在室外的窗戶等上粘貼本發明涉及的耐候性硬涂膜時，通過雨水，硬涂層上的污物被沖走，水滴也不殘留，具有自我清洗性。因此，本發明涉及的耐候性硬涂膜，優選用于室外。具體地，例如，可用于建筑物的窗戶，車輛的窗戶，航空器的窗戶，特別優選用于高速移動的車輛或航空器。[實施例][合成例1]將作為硅酸烷基酯的硅酸乙酯(硅酸乙酯48，colcoat公司制)70重量份，去離子水24重量份及10％的對甲基苯磺酸的乙醇溶液6重量份在攪拌機中混合攪拌，得到硅酸乙酯的水解液100重量份。該水解液不穩定，容易凝膠化，因而加入醋酸丁酯稀釋，調整至30％的溶液。然后，將稀釋調整后的該溶液與季戊四醇三丙烯酸酯(viscoat#300，大阪有機化學工業公司制)10重量份，以及10％的二月桂酸二丁基錫乙醇溶液1重量份在攪拌機中混合攪拌，同時在80℃下加熱1小時，得到合成例1(式(1)所示的化合物(n＝大約10))。[實施例1]相對于合成例1得到的溶液100重量份，混合作為光聚合引發劑的雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(irgacure819，汽巴日本公司制)1重量份，以及作為紫外線吸收劑的羥基苯基三嗪(tinuvin477，basf公司制)1.5重量份攪拌溶解，得到實施例1涉及的uv固化型硬質涂料。[實施例2]在實施例1中得到的硬質涂料100重量份中，混入膠體二氧化硅(mibk-st，日產化學工業公司制)30質量份，得到實施例2涉及的uv固化型硬質涂料。[實施例3]在實施例1中得到的硬質涂料100重量份中，混入摻雜銻的氧化錫分散液(cv-40a，飯田研究公司(イイダリサーチ社)制)30質量份，得到實施例3涉及的uv固化型硬質涂料。[実施例4]在實施例1中得到的硬質涂料100重量份中，混入氧化鎢分散液(sii-30，jetchin(ジェットチン)科技公司制)25質量份，得到實施例4涉及的uv固化型硬質涂料。[實施例5]相對于實施例2中得到的硬質涂料100重量份，進一步混入摻雜銻的氧化錫分散液(cv-40a，飯田研究公司制)30質量份，得到實施例5涉及的uv固化型硬質涂料。[實施例6]在實施例2中得到的硬質涂料100重量份中，混入氧化鎢分散液(sii-30，jetchin科技公司制)25質量份，得到實施例6涉及的uv固化型硬質涂料。[比較例1]向市售的高耐候性有機硅改性丙烯酸樹脂(acrydica871，羥值30mgkoh/g，dic公司制)50質量份中添加甲苯50重量份稀釋調整，達到適當的涂裝粘度。接下來，向該溶液中添加作為紫外線吸收劑的苯并三唑系紫外線吸收劑(tinuvin329fl，汽巴日本公司制)2重量份，攪拌溶解，作為涂布劑的主劑。將聚異氰酸酯(burnockdn950)10重量份作為固化劑，使聚異氰酸酯(burnockdn950，nco12％，dic公司制)的異氰酸酯基與高耐候性有機硅改性丙烯酸樹脂(acrydica871)的羥基值相當。得到主劑與固化劑以質量混合比率為10:1使用的比較例1涉及的涂布劑(2液混合型涂布劑)。[比較例2]除了向比較例1得到的主劑70重量份中進一步混合摻雜銻的氧化錫分散液(cv-40a，飯田研究公司制)30重量份之外，與比較例1相同，得到比較例2涉及的涂布劑(2液混合型涂布劑)。[比較例3]作為室外耐候性樹脂，采用溶劑可溶性氟樹脂(lumiflonlf200，羥值30mgkoh/g，旭硝子公司制)50質量份，為使其達到適當的涂裝粘度，加入甲苯50重量份稀釋調整。接下來，向該溶液添加作為紫外線吸收劑的苯并三唑系紫外線吸收劑(tinuvin329fl，汽巴日本公司制)2重量份，攪拌溶解，作為涂布劑的主劑。將聚異氰酸酯(burnockdn950)10重量份作為固化劑，使聚異氰酸酯(burnockdn950，nco12％，dic公司制)的異氰酸酯基與溶劑可溶性氟樹脂(lumiflonlf200)的羥基值相當。據此，得到比較例3涉及的涂布劑(2液混合型涂布劑)。 <測定>將實施例1～6的硬質涂料以及比較例1～3涉及的涂布劑分別涂布在100微米厚的pet膜(cosmoshinea4300，東洋紡公司制)上。向實施例1～6涉及的硬質涂料照射紫外線，使之干燥固化，使比較例1～3涉及的硬質涂料在80℃下強制干燥1小時。關于這樣得到的硬涂膜，進行如下測定。固化7天后測定的結果如表1，使用促進耐候性試驗機(超級氙燈nx75(スーパーキセノンnx75)，suga試驗機公司制)，經過1000小時后測定的結果如表2所示。鉛筆硬度：使用鉛筆硬度測定器(鉛筆硬度(エンピツコード)，allgood公司制)，以jis-k5600為基準測定。鋼絲絨摩擦實驗：使鋼絲絨(網眼#0000)以荷重750g，在涂布膜表面的涂布層上往復50次，目視確認其表面。日照透過率:用分光測試儀(v760日本分光公司制)，按照jisa5759法，測定包括uv、可見光以及近紅外線的日照透過率。色差△e：固化后立刻用色差計(se6000，日本電色工業公司制)測定促進耐候性試驗后的色差△e。水滴接觸角：為測定自我清洗性，用水滴接觸角度計(lcd-700s，協和界面化學公司制)測定作為表示親水性程度的指標的水滴接觸角。[表1]鉛筆硬度摩擦實驗水滴接觸角(°)日照透過率(％)色差△e實施例13h無損傷7278-實施例24h無損傷4879-實施例33h無損傷7536-實施例43h無損傷7628-實施例54h無損傷3538-實施例64h無損傷4532-比較例1hb有無數傷痕8878-比較例2f有無數傷痕8775-比較例3hb有無數傷痕9072-[表2]1000小時后鉛筆硬度摩擦實驗水滴接觸角(°)日照透過率(％)色差△e實施例13h有微量傷痕70781.2實施例24h無損傷46791.1實施例33h有微量傷痕68361.8實施例43h有微量傷痕66281.7實施例54h無損傷31381.8實施例64h無損傷39321.2比較例1無法測定(損傷)無法測定無法測定無法測定18.2比較例2無法測定(損傷)無法測定無法測定無法測定21.2比較例3hb有無數傷痕88721.9當前第1頁12