本發明屬于聚氨酯材料領域，具體涉及一種桐油基水性聚氨酯涂料及其制備方法。
背景技術：
隨著化石資源的日益枯竭以及人們環保意識的日益增強，社會需求已經對涂料行業提出了新的要求，即發展環保、高性能、水性無溶劑、高固體份、粉末和輻射固化的新型涂料。而在目前的涂料中聚氨酯涂料的應用是非常廣泛的，有普通涂料、特種涂料、工業涂料、建筑涂料等。水性聚氨酯以水作溶劑，無毒環保，節約能源，將溶劑型聚氨酯的高硬度、強附著力以及耐腐蝕等優點與水性涂料的低voc含量優勢相結合，被廣泛應用于涂料方面。水性聚氨酯符合涂料工業發展的“三前提”（資源，能源，無污染）及“四e”原則（經濟economy，效率efficiency，生態ecology，能源enegy），使其成為發展最快的涂料之一。
用于生產聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業生產過程中，多元醇主要應用于聚氨酯領域，因此聚氨酯行業的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結構可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導地位，占據了整個多元醇需求的70%以上。通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續上漲，并導致下游產品環氧丙烷、環氧乙烷等多元醇生產的主要原料的價格持續上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續發展和企業競爭力的角度出發，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰略性的開發任務。
植物油是一種可再生資源，易降解，來源廣泛，價格低廉，是一種理想的制備水性聚氨酯的原材料。植物油多元醇具有以下優點：（1）擁有多羥基結構，易與異氰酸酯反應形成互穿網絡結構（ipns），提高水性聚氨酯的耐熱性能和機械性能等；（2）具有長鏈烷烴結構，引入水性聚氨酯可以提高其耐水性能。
時海峰等（植物油改性水性聚氨酯涂料的研制，《上海涂料》，2010，48:8-11）采用氣干性植物油與三羥甲基丙烷（tmp）醇解的產物，代替傳統的聚酯聚醚多元醇與甲苯二異氰酸酯（tdi）和二羥甲基丙酸（dmpa）反應，然后用三乙胺中和，再用水稀釋，制得自乳化的植物油改性水性聚氨酯（俗稱氨酯油）乳液，經測試該產品具有優良的耐水性。cn105038571a也采用不飽和植物油和脂肪族多元醇的醇解產物，與具有剛性鏈段的異氰酸酯組分進行反應，制備出植物油基聚氨酯涂料。但采用醇解工藝所制備的植物油多元醇具有脂肪族長鏈結構，且該長鏈上無任何可與異氰酸酯反應的官能團，交聯密度低，所以得到聚氨酯涂料的硬度、耐磨性和耐沖擊性等力學性能較差，需要添加額外的助劑進行彌補，使生產工藝變得復雜，成本提高。
而采用“環氧化-開環”工藝所制備的植物油多元醇由于脂肪族長鏈上具有多個能與異氰酸酯反應的羥基官能團，交聯密度較高，所以以其為原料制備聚氨酯涂料不僅具有優良的耐水性，還具有較好的硬度、耐磨性和耐沖擊性。richardc.larock等（soybean-oil-basedwaterbornepolyurethanedispersions:effectsofpolyolfunctionalityandhardsegmentcontentonproperties，《biomacromolecules》，2008，9：3332-3340）采用“環氧化-開環”工藝所制備的大豆油基多元醇和異氰酸酯反應制備了聚氨酯涂料，經測試所得到產品的耐磨性和硬度等指標均滿足使用要求。us20070123725和us20060041157提供了大豆油多元醇的制備方法，首先將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機酸和過氧化氫反應，形成環氧植物油，然后將環氧植物油與甲醇和水的混合溶液進行開環反應生成植物油多元醇，所得到的植物油多元醇產品的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g，可用于聚氨酯硬泡、聚氨酯涂料和聚氨酯彈性體等領域。
桐油是一種重要的工業原料和傳統的出口商品。目前，我國桐油年產量達10萬噸以上，占世界桐油產量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關的產品工業化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環氧基團反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產物，導致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進一步合成聚氨酯產品。研究文獻（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環氧化過程，同樣發現僅具有共軛雙鍵的桐油在環氧化的過程中發生了交聯反應，導致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯產品。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種桐油基水性聚氨酯涂料及其制備方法。本發明以桐油多元醇為原料，有效提高了水性聚氨酯涂料的疏水性和抗潮性，并且具有原料可再生、無毒性等優點，屬于環境友好的生物基聚氨酯涂料。
本發明桐油基水性聚氨酯涂料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將桐油、羧酸、酸催化劑、羥基化試劑按比例混合，并升溫至35-45℃；在劇烈攪拌下滴加過氧化氫溶液，控制滴加速度使反應維持在40-65℃，滴加完畢后，維持反應3-5h；反應結束后靜置分層，分離出水相，再經中和、水洗、減壓蒸餾，得到桐油多元醇；
（2）將步驟（1）制得的桐油多元醇、親水性改性劑和丙酮按比例混勻，然后加入二異氰酸酯，在50-70℃條件下反應2-5h，然后將物料冷卻至室溫，加入中和劑成鹽，隨后加入二元胺擴鏈劑和去離子水的混合液進行擴鏈反應，至無游離異氰酸根基團存在時停止反應，減壓蒸餾除去丙酮，得到桐油基水性聚氨酯涂料。
本發明步驟（1）所述羧酸可以是甲酸或乙酸，優選為甲酸。羧酸可以與過氧化氫溶液反應生成過氧羧酸，過氧羧酸使桐油中的共軛雙鍵轉化為環氧鍵，同時釋放出羧酸，因此在生成環氧鍵的同時，羧酸并沒有消耗，但過少的羧酸含量將導致體系反應速率變慢，所以控制羧酸與桐油的質量比為0.05:1-0.3:1。
本發明步驟（1）所述酸催化劑可以是硫酸、磷酸、鹽酸等中的一種或幾種，優選為硫酸；酸催化劑用量為桐油質量的0.01%-1.0%。
本發明步驟（1）所述羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等。相比于小分子醇類試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優點：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應溫度較高時，仍具有良好的反應選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯副反應，并形成醇羥基，反應溫度窗口較寬；（2）所選用脂肪酸均能溶于反應體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導致反應速率下降的問題，提高了反應的選擇性；（3）油溶性脂肪酸和帶氧劑甲酸在體系內不會發生化學反應，造成反應底物濃度的下降，影響環氧化和原位開環反應效果；（4）減少了羥基化試劑、甲酸和雙氧水的用量，且反應體系初期不用添加去離子水，降低了生產原料成本和工業廢水的處理量。
本發明步驟（1）所述過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使羧酸被氧化成過氧酸。過氧化氫溶液的濃度越高，反應越劇烈，體系放熱嚴重，易發生副反應，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過氧化氫溶液的用量為桐油質量0.4-0.8倍。
本發明步驟（1）所述中和反應可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉水溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現乳化現象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產品水分含量小于0.1wt%。
本發明步驟（2）所述桐油基水性聚氨酯涂料中各組分的含量為：桐油多元醇20wt%-50wt%，親水性改性劑1wt%-4wt%，丙酮10wt%-15wt%，二異氰酸酯5wt%-30wt%，中和劑0.5wt%-3wt%，去離子水40wt%-70wt%，二元胺擴鏈劑0.5wt%-2wt%。
本發明步驟（2）所述的親水性改性劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。在合成水性聚氨酯時，改性劑分子中含有的羧基使得聚氨酯鏈段上含有了能夠被離子化的功能性基團，從而使聚氨酯樹脂能夠分散于水中形成水性聚氨酯乳液。
本發明步驟（2）所述的二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯等，如可以是甲苯二異氰酸酯（tdi）、二苯基甲烷二異氰酸酯（mdi）、六亞甲基二異氰酸酯（hdi）、異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）、二環己基甲烷二異氰酸酯（h-mdi）等中的一種或幾種。
本發明步驟（2）所述的中和劑為三乙胺，中和劑能夠與親水性改性劑分子鏈中的羧基發生成鹽反應，提高聚氨酯涂料的水溶性。
本發明步驟（2）所述的二元胺擴鏈劑為乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-環己基二銨或二乙烯三胺等中的一種或幾種。擴鏈劑的加入可以增加聚氨酯的分子量和交聯度，提高聚氨酯產品的力學性能。
本發明步驟（2）所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度20-40℃條件下除去體系中的殘余丙酮。
本發明所述的桐油基水性聚氨酯涂料是由上述本發明方法制備的。所制備桐油基水性聚氨酯涂料涂抹外觀正常，鉛筆硬度、附著力、耐磨性、耐沖擊性、耐水性和耐化學性均達到gb/t22374-2008中所規定的要求，使用性能良好。
桐油由于分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇的過程中使環氧基團反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產物，導致粘度急劇增加，無法用來進一步合成聚氨酯材料。本發明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環氧基團反應活性的特點，在環氧化的同時加入油溶性脂肪酸試劑，能夠有效地避免交聯副反應的發生，制備得到桐油多元醇；并以桐油多元醇為聚醚原料，替代現有技術所采用的石油基聚醚或聚酯多元醇，有效地提高了水性聚氨酯涂料的疏水性和抗潮性，所制得的產品具有原料可再生、無毒性等優點，屬于環境友好的生物基聚氨酯涂料。
在桐油的環氧化反應過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯副反應，合成桐油多元醇。但在環氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發生酯化反應，導致反應體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低，環氧化和原位開環反應速率慢，避免交聯副反應效果不佳等問題。因此，反應體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸和雙氧水的投料量來避免上述問題，大幅度增加了生產原料成本和工業廢水的處理量。本發明采用油溶性脂肪酸替代小分子醇類作為羥基化試劑，使環氧鍵原位開環反應具有更高的選擇性，反應溫度窗口更寬，且避免了環氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發生酯化反應，導致反應體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環氧化和原位開環反應速率慢、防止交聯副反應效果不佳等問題，有效降低了羥基化試劑、甲酸和雙氧水的投料量，節約了生產成本。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明方法作進一步說明。本發明中，wt%表示質量分數。
本發明所制備的桐油基水性聚氨酯涂料產品的涂抹外觀、鉛筆硬度、附著力、耐磨性、耐沖擊性、耐水性、耐化學性均按照gb/t22374-2008中規定的方法測定。所制備的桐油基多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉粘度計方法測定。
實施例1
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、150g正己酸，升溫至40℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液325g，控制滴加速率使反應溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫4h，反應結束。靜置待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油多元醇。
將上述制備的桐油多元醇30g，二羥甲基丙酸2g，15g丙酮加入到反應釜中混合均勻，然后緩慢加入15g甲苯二異氰酸酯，在60℃條件下反應2.5h。反應結束后將物料冷卻至室溫，加入1.5g中和劑三乙胺成鹽。隨后加入1.5g乙二胺和60g去離子水的混合液進行擴鏈反應，至無游離-nco基團存在時停止反應。體系在2000pa、30℃條件下減壓蒸餾除去丙酮，得到桐油基水性聚氨酯涂料。產品特性見表1。
實施例2
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、55g甲酸（85wt%溶液）、4g濃硫酸、100g正己酸，升溫至45℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液285g，控制滴加速率使反應溫度維持在65℃左右，滴加完畢后，在65℃下恒溫3h，反應結束。靜置待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油多元醇。
將上述制備的桐油多元醇30g，二羥甲基丙酸2.4g，15g丙酮加入到反應釜中混合均勻，然后緩慢加入17g二苯甲烷二異氰酸酯，在60℃條件下反應2h。反應結束后將物料冷卻至室溫，加入1.8g中和劑三乙胺成鹽。隨后加入1g乙二胺和50g去離子水的混合液進行擴鏈反應，至無游離-nco基團存在時停止反應。體系在2000pa、30℃條件下減壓蒸餾除去丙酮，得到桐油基水性聚氨酯涂料。產品特性見表1。
實施例3
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g濃硫酸、250g正己酸，升溫至35℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液380g，控制滴加速率使反應溫度維持在40℃左右，滴加完畢后，在40℃下恒溫5h，反應結束。待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌后的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油多元醇。
將上述制備的桐油多元醇30g，二羥甲基丁酸1.6g，15g丙酮加入到反應釜中混合均勻，然后緩慢加入14g異佛爾酮二異氰酸酯，在60℃條件下反應5h。反應結束后將物料冷卻至室溫，加入1.1g中和劑三乙胺成鹽。隨后加入1.2g1,4-丁二胺和70g去離子水的混合液進行擴鏈反應，至無游離-nco基團存在時停止反應。體系在2000pa、30℃條件下減壓蒸餾除去丙酮，得到桐油基水性聚氨酯涂料。產品特性見表1。
實施例4
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的桐油基水性聚氨酯涂料的產品特性見表1。
實施例5
采用與實施例2相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正辛酸。制得的桐油基水性聚氨酯涂料的產品特性見表1。
實施例6
采用與實施例3相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異庚酸。制得的桐油基水性聚氨酯涂料的產品特性見表1。
實施例7
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的桐油基水性聚氨酯涂料的產品特性見表1。
實施例8
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的酸催化劑為磷酸。制得的桐油基水性聚氨酯涂料的產品特性見表1。
實施例9
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羧酸為乙酸。制得的桐油基水性聚氨酯涂料的產品特性見表1。
比較例1
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于未加入羥基化試劑。產物的粘度為470000mpa·s，由于產物粘度過大且無法溶解，無法進一步進行羥基化反應，故無法用于制備聚氨酯產品。
比較例2
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用大豆油制備桐油基多元醇。產物羥值為5.4mgkoh/g，由于產品沒有發生羥基化反應、羥值過低，故無法用于制備聚氨酯產品。
比較例3
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用甲醇作為羥基化試劑。制得的桐油多元醇的羥值為137mgkoh/g，粘度為32400mpa·s，由于甲醇在反應體系中易與甲酸發生酯化反應，造成甲醇在反應體系中的實際濃度較低，無法完全避免桐油在環氧化反應中的交聯，所以產品羥值比實施例中所制備的桐油多元醇低、且粘度較大，在合成聚氨酯涂料反應中造成多元醇組分和異氰酸酯組分難以混合均勻，造成產品的力學性能和耐溶劑性低于按本發明實施例所制備產品的性能。產品特性見表1。
比較例4
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用桐油和三羥甲基丙烷經醇解所制備的桐油多元醇（羥值為240mgkoh/g）作為聚醚原料合成水性聚氨酯涂料。由于采用醇解工藝所制備的植物油多元醇具有脂肪族長鏈結構，且該長鏈上無任何可與異氰酸酯反應的官能團，交聯密度低，所以得到的水性聚氨酯涂料的硬度、耐磨性和耐沖擊性等力學性能較差。產品特性見表1。
比較例5
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用石油基聚醚n204作為聚醚原料合成水性聚氨酯涂料。所得產品經耐水性測試發現有起皺和脫落現象，不符合使用要求。
表1和表2為實施例1-9和比較例3、4制備的桐油基水性聚氨酯涂料的產品特性。
表1
表2
由表1和表2可見，相比于比較例中所制備的桐油基水性聚氨酯涂料，采用本發明方法所制備產品成膜后具有更好的力學性能和耐溶劑性，能夠更好地滿足水性聚氨酯涂料的使用要求。