包含親水納米顆粒的可輻射固化的組合物的制作方法

本發明涉及可輻射固化的組合物。本發明尤其涉及具有親水納米顆粒的可輻射固化的組合物，其用在用于保護敏感器件抵抗濕氣的屏障疊層中。發明背景眾所周知，濕氣對敏感器件如有機發光二極管和有機光伏裝置的性能具有負面影響。因此，含有機和無機層的屏障疊層用于包封這種敏感器件并保護它們避免濕氣滲透。ep2445029a1公開了多層保護層，其用于例如有機發光二極管(oled)中的有機光電器件。oled內的陰極通常被充當防水屏障的厚鋁層覆蓋。然而，由于該鋁層的針孔缺陷，水滲透到陰極層內并在陰極-聚合物界面處氧化金屬，從而在操作該器件期間阻止電子從陰極注入到聚合物內。結果，在電致發光的明視場中出現黑點。通過將有機層施加到oled頂部上，黑點的數量可減少，但仍然隨著時間流逝出現顯著大量的黑點，這會影響器件的使用和因此器件的壽命。若該有機層含有吸濕顆粒，則它有助于將該濕氣結合到有機層內。在上述專利申請的有機層中所使用的顆粒的典型濃度為約5wt％。由于高濃度的吸水顆粒，因此在有機層的顆粒處的光散射導致當用可見光照射時產生混濁。只要這樣的層在例如oled器件上且不在發光的側面上，則光散射不成問題。另一方面，若該層在oled的發光側面上，則混濁常常是非所需的，和要求降低混濁的出現率。us8044584b2描述了一種有機電致發光器件以及用于制備吸濕層的具有金屬氧化物和金屬鹽顆粒這二者、粘結劑和分散劑的組合物。它教導了若相對于粘結劑的用量金屬氧化物和/或金屬鹽的濃度小于2wt％，則吸濕能力會下降。發明人提出了通過減少金屬氧化物和金屬鹽顆粒的平均粒徑到小于100nm來避免混濁。另外在所述組合物中使用分散劑，以避免顆粒在最終的吸濕層內聚集。由于粒徑小，因此沒有發生可見光的散射。然而，制備平均直徑小于100nm的顆粒具有挑戰性且增加了制備成本。隨著持續要求在不損害器件光學性能的情況下使用這樣的層改進屏障層性能，因此需要開發克服現有問題的改進組合物。還持續要求在沒有犧牲所采用器件的光電性能的情況下降低有機層組合物的制備成本。發明概述本發明的目的是提供用于制備屏障疊層中的有機層的材料組合物，其不造成針對可見光的混濁且提供尤其用于濕敏光電器件的優良的屏障性能。因此，本發明提供一種可輻射固化的組合物，其包含可固化材料和親水納米顆粒，其中相對于可固化材料的重量，所述親水納米顆粒的比例為0.01-0.9wt％。本發明的組合物優選用于制備供保護濕敏光電器件的屏障疊層的有機層。由于納米顆粒的親水性質，因此吸濕能力得到改進。表征一種材料的親水性質的已確立的方法是分配系數的計算對數(clogp)，例如在"experimentalandcomputationalapproachestoestimatesolubilityandpermeabilityindrugdiscoveryanddevelopmentsettings",c.a.lipinski等人，advanceddrugdeliveryreviews46(2001)3-26中所描述的。優選地，本發明的納米顆粒在正辛醇和水之間的clogp值范圍為0至+0.5。已發現，在這一范圍內的納米顆粒吸濕尤其有效。盡管本發明的組合物包含非常低濃度的親水納米顆粒，但與由不具有吸濕顆粒的類似組合物制備的包括有機層的疊層相比，包含由這種組合物制備的有機層的屏障疊層令人驚奇地顯示出強烈改進的屏障性能。與此同時，具有由本發明的組合物制備的有機層的屏障疊層幾乎沒有顯示出混濁。對于由所述組合物制備的有機層來說，小于0.2的混濁值是典型的。親水納米顆粒可選自任何金屬、金屬氧化物、準金屬、準金屬氧化物、金屬碳化物、準金屬碳化物、金屬鹵化物、金屬鹽、金屬高氯酸鹽、金屬氮化物、準金屬氮化物、金屬氮氧化物、準金屬氮氧化物、金屬硼氧化物或準金屬硼氧化物顆粒、沸石、硅膠、活性氧化鋁和活性炭。它們有利地為金屬氧化物顆粒，優選堿土金屬氧化物顆粒，和優選氧化鈣(cao)或氧化鋇(bao)或氧化鎂(mgo)。組合物可含有不同類型的納米顆粒。納米顆粒的尺寸可以是1-1000nm。然而，優選的是親水納米顆粒的平均粒徑小于300nm和更優選小于200nm。進一步優選平均粒徑為10o-250nm，和最優選150-200nm。優選地，本發明的可輻射固化的組合物包含為可固化材料重量0.05-0.9wt％的親水納米顆粒，更優選為可固化材料重量的0.05-0.2wt％，和最優選0.05-0.1wt％。可固化材料可包括單體、低聚物和/或聚合物。優選地，可通過輻射，聚合或交聯所述可固化材料。可輻射固化的組合物可包括大于一種單體、低聚物和/或聚合物。可固化材料可具有單官能和/或多官能基團，它們可獨立地選自氫、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鹵素丙烯酸酯例如氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯；氧雜環丁烷基、順丁烯二酰亞胺基、烯丙基、烯丙基氧基、乙烯基、乙烯基氧基和環氧基基團；優選丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鹵素丙烯酸酯、氧雜環丁烷基、順丁烯二酰亞胺基、烯丙基、烯丙基氧基、乙烯基、乙烯基氧基和環氧基基團，和更優選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。可使用不同可固化材料的混合物，以便控制組合物的性能，例如粘度、交聯程度和熱機械性能。可固化材料的濃度范圍典型地為組合物總重量的1-99wt％。可固化材料可單獨或者在與其他化合物的混合物或者當聚合時顯示出中間相行為。含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物的可輻射固化的組合物可進一步包含可具有高疏水性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分和/或單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分或其任何混合物和/或官能度高于1的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分或其任何混合物和/或額外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如聚丁二烯丙烯酸酯，聚丁二烯甲基丙烯酸酯，硅丙烯酸酯，硅甲基丙烯酸酯，2mol乙氧化物雙酚a二丙烯酸酯，2mol乙氧化物雙酚a二甲基丙烯酸酯或其任何混合物。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分例如是1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，由多元醇和烯鍵式不飽和酸組成的甲基丙烯酸酯包括各自由多元醇和烯鍵式不飽和羧酸組成的二酯單體，例如1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1,7-庚二醇二丙烯酸酯，1,7-庚二醇二甲基丙烯酸酯，1,8-辛二醇二丙烯酸酯，1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯，1,9-壬二醇二丙烯酸酯，1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯，1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，1,14-十四烷二醇二丙烯酸酯，1,14-十四烷二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸叔辛酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸異硬脂酯，丙烯酸環己酯，丙烯酸4-正丁基環己酯，丙烯酸冰片酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸芐酯，2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯，丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸2-氯乙酯，丙烯酸4-溴丁酯，丙烯酸丁氧基甲酯，丙烯酸3-甲氧基丁酯，丙烯酸烷氧基甲酯，丙烯酸烷氧基乙酯，丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯，丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟癸酯，丙烯酸4-丁基苯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2,3,4,5-四甲基苯酯，丙烯酸4-氯苯酯，丙烯酸苯氧基甲酯，丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油基丁酯，丙烯酸縮水甘油基乙酯，丙烯酸縮水甘油基丙酯，丙烯酸四氫糠酯，丙烯酸羥烷酯，丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸3-羥丙酯，丙烯酸2-羥丙酯，丙烯酸2-羥丁酯，丙烯酸4-羥丁酯，chma，cd421a，丙烯酸二甲基氨乙酯，丙烯酸二乙基氨乙酯，丙烯酸二甲基氨丙酯，丙烯酸二乙基氨丙酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯，聚環氧乙烷單甲醚丙烯酸酯，低聚環氧乙烷單甲醚丙烯酸酯，聚環氧乙烷丙烯酸酯，低聚環氧乙烷丙烯酸酯，低聚環氧乙烷單烷基醚丙烯酸酯，聚環氧乙烷單烷基醚丙烯酸酯，二丙二醇丙烯酸酯，聚環氧丙烷單烷基醚丙烯酸酯，低聚環氧丙烷單烷基醚丙烯酸酯，2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸，2-甲基丙烯酰氧基六氫鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羥丙酯，丁氧基二甘醇丙烯酸酯，丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸全氟辛基乙酯，丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯，eo變性的苯酚丙烯酸酯，eo變性的甲酚丙烯酸酯，eo變性的壬基苯酚丙烯酸酯，po變性的壬基苯酚丙烯酸酯，eo變性的丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸叔辛酯，甲基丙烯酸異戊酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸異硬脂酯，甲基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸4-正丁基環己酯，甲基丙烯酸冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸芐酯，2-乙基己基二甘醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-氯乙酯，甲基丙烯酸4-溴丁酯，甲基丙烯酸丁氧基甲酯，甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯，甲基丙烯酸烷氧基甲酯，甲基丙烯酸烷氧基乙酯，甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯，甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，甲基丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟癸酯，甲基丙烯酸酯4-丁基苯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸2,3,4,5-四甲基苯酯，甲基丙烯酸4-氯苯酯，甲基丙烯酸苯氧基甲酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油基氧基丁酯，甲基丙烯酸縮水甘油基氧基乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油基氧基丙酯，甲基丙烯酸四氫糠酯，甲基丙烯酸羥烷酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸3-羥丙酯，甲基丙烯酸2-羥丙酯，甲基丙烯酸2-羥丁酯，甲基丙烯酸4-羥丁酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨丙酯，甲基丙烯酸二乙基氨丙酯，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯，聚環氧乙烷單甲醚甲基丙烯酸酯，低聚環氧乙烷單甲醚甲基丙烯酸酯，聚環氧乙烷甲基丙烯酸酯，低聚環氧乙烷甲基丙烯酸酯，低聚環氧乙烷單烷基醚甲基丙烯酸酯，聚環氧乙烷單烷基醚甲基丙烯酸酯，二丙二醇甲基丙烯酸酯，聚環氧丙烷單烷基醚甲基丙烯酸酯，低聚環氧丙烷單烷基醚甲基丙烯酸酯，2-甲基丙烯酰氧基琥珀酸，2-甲基丙烯酰氧基六氫鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羥丙酯，丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸全氟辛基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯，eo變性的苯酚甲基丙烯酸酯，eo變性的甲酚甲基丙烯酸酯，eo變性的壬基苯酚甲基丙烯酸酯，po變性的壬基苯酚甲基丙烯酸酯，eo變性的甲基丙烯酸2-乙基己酯，sr307，cn301，sr348l，cn9800，sr351，三官能的丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，環氧烷變性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，亞烷基變性的異氰脲酸的三丙烯酸酯，二季戊四醇丙酸酯三丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯，羥基新戊酰醛變性的二羥甲基丙烷三丙烯酸酯，山梨醇三丙烯酸酯，丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，和乙氧基化甘油三丙烯酸酯。四官能丙烯酸酯包括季戊四醇四丙烯酸酯，山梨醇四丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯，二季戊四醇丙酸酯四丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。五官能的丙烯酸酯包括山梨醇五丙烯酸酯，和二季戊四醇五丙烯酸酯。六官能丙烯酸酯包括二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨醇六丙烯酸酯，環氧烷變性的磷腈的六丙烯酸酯，和己內酯變性的二季戊四醇六丙烯酸酯，三官能甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，環氧烷變性的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酰氧基丙基)醚，亞烷基變性的異氰脲酸的三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇丙酸酯三甲基丙烯酸酯，三(甲基丙烯酰氧基丙基)異氰脲酸酯，羥基新戊酰醛變性的二羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，山梨醇三甲基丙烯酸酯，丙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和乙氧基化甘油三丙烯酸酯。四官能甲基丙烯酸酯包括季戊四醇四甲基丙烯酸酯，山梨醇四甲基丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇丙酸酯四甲基丙烯酸酯，和乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯。五官能甲基丙烯酸酯包括山梨醇五甲基丙烯酸酯，和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。六官能甲基丙烯酸酯包括二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨醇六甲基丙烯酸酯，環氧烷變性的磷腈的六甲基丙烯酸酯，和己內酯變性的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。本發明的可輻射固化的組合物可進一步包含一種或多種輻射活性引發劑，以引發自由基聚合。輻射活性引發劑優選是自由基引發劑，更優選自由基光引發劑。輻射活性引發劑的含量范圍優選為組合物總重量的0.01-10％，更優選0.01-2％。引發自由基光聚合的自由基光引發劑例如是omnirad248或安息香類，如安息香，安息香醚類，如安息香甲醚，安息香乙醚，安息香異丙醚，安息香苯醚，和安息香乙酸酯，苯乙酮類，如苯乙酮，2,2-二甲氧基苯乙酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，和1,1-二氯苯乙酮，苯甲基縮酮，如苯甲基二甲基縮酮，和苯甲基二乙基縮酮；蒽醌，如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰基氧化膦，如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(lucirintpo)；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯；雙酰基氧化膦；二苯甲酮類，如二苯甲酮，和4,4'-雙(n,n'-二甲基氨基)二苯甲酮；噻噸酮和占噸酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喏啉衍生物；1-苯基-1,2-丙二酮2-o-苯甲酰肟；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(2959)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮；1-氨基苯基酮或1-羥基苯基酮，如1-羥基環己基苯基酮，2-羥基異丙基苯基酮，苯基1-羥基異丙基酮，和4-異丙基苯基1-羥基異丙基酮，脂族聚氨酯丙烯酸酯，脂族聚氨酯甲基丙烯酸酯，及其組合。引發自由基熱聚合的自由基光引發劑例如是偶氮化合物、有機過氧化物和無機過氧化物。可輻射固化的樹脂組合物可包含其他組分，例如單官能或多官能的硫醇、陽離子可聚合的環氧基聚硅氧烷化合物、陽離子光引發劑、有機分散劑、有機/無機復合分散劑、穩定劑、變性劑、增韌劑、消泡劑、流平劑、增稠劑、阻燃劑、抗氧劑、顏料、染料及其組合。優選地，本發明的可輻射固化的組合物包含：-1-99.98％重量的可聚合丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯材料；-相對于可聚合材料的重量比例為0.01-0.9wt％，優選0.05-0.5wt％，更優選0.05-0.2wt％，和最優選0.05-0.1wt％的親水納米顆粒；和-0.01-10wt％的自由基光引發劑，基于組合物的總重量。根據本發明的優選實施方案，可輻射固化的組合物包含：-相對于可聚合材料的重量比例為0.01-0.9wt％，優選0.05-0.5wt％，更優選0.05-0.2wt％和最優選0.05-0.1wt％的親水納米顆粒；-至少一種光引發劑，優選自由基光引發劑；-組分a：clogp高于2，優選高于4，更優選高于5的至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分；-組分b：至少一種單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯稀釋劑組分，優選其在20℃下的粘度低于40mpa·s；-組分c：官能度等于或大于3，優選3或4的至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分。優選地，可輻射固化的組合物還包含：-組分d：聚丁二烯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，硅氧烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者2mol乙氧基化雙酚a二(甲基)丙烯酸酯，或其任何混合物，其中這種組分d優選具有兩個(甲基)丙烯酸酯官能團。優選地組分b顯示出高于2的clogp。優選地，組分c顯示出高于1的clogp，和組分d顯示出高于4、優選高于6或7的clogp。優選地，組分a是其中二醇的化學式為ho-(ch2)n-oh的1,n-二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中n高于3，優選高于6，更優選高于10。上述實施方案中的更特別優選的可輻射固化的組合物包含：-相對于可聚合材料的重量比例為0.01-0.9wt％，優選0.05-0.5wt％，更優選0.05-0.2wt％和最優選0.05-0.1wt％的親水納米顆粒；-0.1-10wt％的光引發劑；-30-80wt％的組分a，它優選具有兩個(甲基)丙烯酸酯官能團；-5-40wt％單官能的(甲基)丙烯酸酯稀釋劑組分b；-5-30wt％官能度等于或高于3的(甲基)丙烯酸酯組分c；和任選地-0.1-30wt％的組分d；基于所述組合物的總重量。上述實施方案中的另一更特別優選的可輻射固化的組合物包含：-相對于可聚合材料的重量比例為0.01-0.9wt％，優選0.05-0.5wt％，更優選0.05-0.2wt％和最優選0.05-0.1wt％的親水納米顆粒；-0.1-5wt％的光引發劑；-40-70wt％組分a，它優選具有兩個(甲基)丙烯酸酯官能團；-10-30wt％單官能的(甲基)丙烯酸酯稀釋劑組分b；-7-20wt％官能度等于或高于3的(甲基)丙烯酸酯組分c；和任選地-0.3-25wt％的組分d；基于所述組合物的總重量。親水納米顆粒可選自任何金屬、金屬氧化物、準金屬、準金屬氧化物、金屬碳化物、準金屬碳化物、金屬鹵化物、金屬鹽、金屬高氯酸鹽、金屬氮化物、準金屬氮化物、金屬氮氧化物、準金屬氮氧化物、金屬硼氧化物或準金屬硼氧化物顆粒、沸石、硅膠、活性氧化鋁和活性炭。它們有利地為金屬氧化物顆粒，優選堿土金屬氧化物顆粒和優選氧化鈣(cao)或氧化鋇(bao)或氧化鎂(mgo)。組合物可含有不同類型的納米顆粒。納米顆粒的尺寸可以是1-1000nm。然而，優選的是親水納米顆粒的平均粒徑小于300nm和更優選小于200nm。進一步優選的是平均粒徑為100-250nm，和最優選150-200nm。組分a的實例包括cd262(＝1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯)，由多元醇和烯鍵式不飽和酸組成的甲基丙烯酸酯包括各自由多元醇和烯鍵式不飽和羧酸組成的二酯單體，如1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1,7-庚二醇二丙烯酸酯，1,7-庚二醇二甲基丙烯酸酯，1,8-辛二醇二丙烯酸酯，1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯，1,9-壬二醇二丙烯酸酯，1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯，1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，1,14-十四烷二醇二丙烯酸酯，1,14-十四烷二醇二甲基丙烯酸酯和類似物。組分b的實例包括chma，cd421a，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸叔辛酯，(甲基)丙烯酸異戊酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸異硬脂酯，(甲基)丙烯酸環己酯，(甲基)丙烯酸4-正丁基環己酯，(甲基)丙烯酸冰片酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-氯乙酯，(甲基)丙烯酸4-溴丁酯，(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯，(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯，(甲基)丙烯酸烷氧基甲酯，(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，(甲基)丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟癸酯，(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四甲基苯酯，(甲基)丙烯酸4-氯苯酯，(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油基氧基丁酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油基氧基乙酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油基氧基丙酯，(甲基)丙烯酸四氫糠酯，(甲基)丙烯酸羥烷酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸3-羥丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丁酯，(甲基)丙烯酸4-羥丁酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨丙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨丙酯，(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯，聚環氧乙烷單甲醚(甲基)丙烯酸酯，低聚環氧乙烷單甲醚(甲基)丙烯酸酯，聚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯，低聚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯，低聚環氧乙烷單烷基醚(甲基)丙烯酸酯，聚環氧乙烷單烷基醚(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚環氧丙烷單烷基醚(甲基)丙烯酸酯，低聚環氧丙烷單烷基醚(甲基)丙烯酸酯，2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸，2-甲基丙烯酰氧基六氫鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羥丙基酯，丁氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸三氟乙酯，(甲基)丙烯酸全氟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯，eo變性的苯酚(甲基)丙烯酸酯，eo變性的甲酚(甲基)丙烯酸酯，eo變性的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯，po變性的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯，和eo變性的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。組分c的實例包括sr351，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷(甲基)丙烯酸酯，環氧烷變性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚，亞烷基變性的異氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇丙酸酯三(甲基)丙烯酸酯，三((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯，羥基新戊酰醛變性的二羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，山梨醇(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，和乙氧基化甘油三丙烯酸酯。四官能的(甲基)丙烯酸酯的具體實例包括季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，山梨醇四(甲基)丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇丙酸酯四(甲基)丙烯酸酯，和乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。五官能(甲基)丙烯酸酯的具體實例包括山梨醇五(甲基)丙烯酸酯，和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。六官能的(甲基)丙烯酸酯的具體實例包括二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，山梨醇六(甲基)丙烯酸酯，環氧烷變性的磷腈的六(甲基)丙烯酸酯，和己內酯變性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。組分d的實例是聚二烯烴(甲基)丙烯酸酯，如聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯，聚二烯烴二(甲基)丙烯酸酯如聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯，例如獲自sartomer的sr307和cn301，聚異戊二烯二丙烯酸酯和類似物，2mol烷氧基化雙酚a二(甲基)丙烯酸酯，例如2mol乙氧基化雙酚a二(甲基)丙烯酸酯，如sr348l，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，和硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯，如cn9800。優選地，在本發明的可輻射固化的組合物中，大于80wt％的組合物是在760mmhg下沸點高于180℃、更優選在760mmhg下沸點高于200℃和最優選在760mmhg下沸點高于220℃的組分。更優選的是在本發明的可輻射固化的組合物中，大于90wt％組合物是在760mmhg下沸點高于180℃、更優選在760mmhg下沸點高于200℃和最優選在760mmhg下沸點高于220℃的組分。甚至更優選的是在本發明的可輻射固化的組合物中，大于95wt％組合物是在760mmhg下沸點高于180℃、更優選在760mmhg下沸點高于200℃和最優選在760mmhg下沸點高于220℃的組分。最優選的是在本發明的可輻射固化的組合物中，大于99wt％組合物是在760mmhg下沸點高于180℃、更優選在760mmhg下沸點高于200℃和最優選在760mmhg下沸點高于220℃的組分。本發明的可輻射固化的組合物優選不含溶劑，其優點是不要求除去溶劑的處理步驟，進而避免溶劑蒸汽被捕獲在為制備保護層而使用這種組合物的層或元件內部的任何風險。另外，生產有機層的時間和成本下降。在本申請的上下文中，溶劑應當是指為組合物的一部分但在涂布或印刷組合物形成層之后例如通過加熱被除去的材料。優選地，本發明的可輻射固化的組合物在20℃下顯示出低于500mpa·s的粘度，優選低于200mpa·s，和最優選低于60mpa·s。根據本發明的另一方面，提供使用本發明的可輻射固化的組合物制備有機層的方法，該方法包括下述步驟：-在硬質或撓性基底或無機層上沉積組合物，任選地加熱所述組合物；和-采用輻射，優選光化輻射，聚合所述組合物。可使用任何已知的涂布和印刷技術，例如旋涂、輥涂、噴墨印刷、蒸汽沉積、噴涂和狹縫擠壓涂布來沉積所述組合物。可在真空下進行組合物的涂布。優選地，在低于100mbar或低于10mbar，更優選低于1mbar或低于0.1mbar和最優選低于0.01mbar的壓力下進行組合物的涂布。通過輻射進行涂布組合物的聚合。輻射是指例如加熱或光化輻射。對于光化輻射來說，優選uv和/或可見光。根據本發明的另一方面，使用本發明的可輻射固化的組合物，制備在例如有機發光二極管器件中的光電器件內的抗濕氣的保護層。優選地，使用所述可輻射固化的組合物，制備有機層作為用于保護濕敏光電元件或器件的屏障疊層的一部分。優選地，這種有機層的混濁度小于0.3％，和更優選小于0.2％。盡管在所述組合物內親水納米顆粒的濃度為可固化材料重量的0.01-0.9％，但相應的屏障疊層顯示出優越的吸水能力。親水納米顆粒的類似濃度水平也存在于由這種組合物加工的有機層內。使用上述組合物制備的有機層例如用于屏障疊層中以供在多種二分體構造中，優選在單一的二分體構造中和更優選在雙重二分體構造中包封。在本申請的上下文中使用的“二分體(dyad)”應當是指包括夾在兩層無機層之間的有機層的疊層。可在任何無機層和有機層之間存在額外的層。有機層是上述組合物的聚合產物。“雙重二分體”應當是指包括兩個二分體的構造。可在兩個二分體之間存在額外的層，或者兩個二分體可以直接接觸。在后一情況下，兩個二分體可以共享一層無機層，使得雙重二分體包括兩層有機層和三層無機層，如在圖1和2的構造中一樣。優選地，含有由本發明組合物制備的有機層的二分體對光、優選對可見光透明。優選地，由本發明組合物制備的有機層的厚度為1-100μm。制備二分體構造的方法包括下述步驟：沉積第一無機層，和然后在第一無機層上沉積本發明的組合物，采用輻射固化這一組合物以生產第一有機層，和進一步沉積第二無機層。取決于所需的二分體的數量，夾在兩層無機層之間的這一有機層的疊層可逐步加工。雙重二分體構造充當具有有機層的雙重屏障疊層，且例如以圖1中所示的頂部發射模式和圖2中所示的底部發射模式可用于各種有機發光器件例如oled以及其他光電器件。優選地，親水納米顆粒均勻地分布在有機層內。根據上述說明的有機層可具有除了以上描述的以外的額外的光學和/或電學功能特征。采用本發明組合物制備的有機層可維持充足的儲存模量，以防止該層劣化，或者相對于無機層維持充足的粘合強度，并具有較小的固化收縮率。可在任何有機發光二極管，有機光伏裝置，有機場效應晶體管、撓性電子裝置、撓性基體、電池、醫療包裝、食品包裝和液晶顯示器中使用本發明的上述組合物和有機層。附圖簡述通過附圖進一步闡述本發明。應強調，各種特征未必按比例畫出。圖1示出了具有包含雙重二分體構造的包封疊層的頂部發射光電器件10，其具有包含低濃度親水納米顆粒的有機層12以及無機層11、基底14和光電元件13。圖2示出了具有包封疊層的底部發射光電器件20中的雙重二分體構造，其包含具有低濃度親水納米顆粒的兩層有機層24，外殼21，基底25，光電元件22和無機層23。圖3示出了在底部發射光電器件中黑點的出現。圖4示出了在可靠性測試之前三個底部發射光電器件的俯視圖。圖5示出了在可靠性測試之后三個底部發射光電器件的俯視圖。圖6示出了在可靠性測試時間過程中在60℃和90％相對濕度下黑點不良品率的曲線圖。在由無(0.00％)和有0.1wt％用于制備有機層的親水納米顆粒的組合物制備的疊層之間進行比較。發明詳述即使本發明的組合物包含非常低含量的親水納米顆粒，但觀察到優越的吸水性能。實施例使用表1中列出的可商購的組分，制備在實施例中所使用的組合物。表1cao、mgo和bao在正辛醇和水之間的分配系數的計算對數clogp為+0.33。實施例1制備組合物1根據表2中的wt％通過一起混合sr595，sr351，sr307，sr421a和omnirad248，并在室溫下在300rpm下攪拌2小時，制備初步組合物。然后在4埃分子篩上在24小時期間內干燥該混合物(在真空烘箱內在140℃下初步活化24小時)，然后在用于制備最終組合物之前過濾。如wo2014/012931中所述，在烘箱內干燥氧化鈣顆粒，然后根據表2中的wt％與上述初步組合物混合，以便獲得分散體。然后使用dynomill設備，研磨該分散體2小時，獲得平均尺寸<200nm的顆粒的分散體，并獲得最終組合物1。實施例2制備組合物2以與實施例1相同的方式制備組合物2，所不同的是如表2中使用組合物總重量0.1％的氧化鈣顆粒。實施例3制備組合物3以與實施例1相同的方式制備組合物3，所不同的是如表2中使用組合物總重量0.05％的氧化鈣顆粒。表2組分組合物1[wt％]組合物2[wt％]組合物3[wt％]sr30717.06017.08017.090sr59548.37048.42048.440sr3519.4809.4909.490cd421a22.80022.82022.830omnirad2482.0902.0902.100cao0.2000.1000.050總計(wt％)100.00100.00100.00組合物1-3的每一種均不含溶劑。實施例4制備組合物4以與實施例1相同的方式制備組合物4，所不同的是如表3中混合各組分并使用氧化鋇顆粒。實施例5制備組合物5以與實施例4相同的方式制備組合物5，所不同的是如表3中使用組合物總重量0.1％的氧化鋇顆粒。實施例6制備組合物6以與實施例4相同的方式制備組合物6，所不同的是如表3中使用組合物總重量0.05％的氧化鋇顆粒。表3組分組合物4[wt％]組合物5[wt％]組合物6[wt％]sr30717.06017.08017.090sr59548.37048.42048.440sr3519.4809.4909.490cd421a22.80022.82022.830omnirad2482.0902.0902.100bao0.2000.1000.050總計(wt％)100.00100.00100.00組合物4-6的每一種均不含溶劑。實施例7制備組合物7以與實施例1相同的方式制備組合物7，所不同的是如表4中混合各組分并使用氧化鎂顆粒。實施例8制備組合物8以與實施例7相同的方式制備組合物8，所不同的是如表4中使用組合物總重量0.1％的氧化鎂顆粒。實施例9制備組合物9以與實施例7相同的方式制備組合物9，所不同的是如表4中使用組合物總重量0.05％的氧化鎂顆粒。表4組分組合物7[wt％]組合物8[wt％]組合物9[wt％]sr30717.06017.08017.090sr59548.37048.42048.440sr3519.4809.4909.490cd421a22.80022.82022.830omnirad2482.0902.0902.100mgo0.2000.1000.050總計(wt％)100.00100.00100.00組合物7-9的每一種均不含溶劑。實施例10使用來自malverninstruments的動態光散射設備(dls)，zetasizernanos，測量組合物1-9中的顆粒分散體的平均直徑。關于這一方法測量粒徑的細節可參見："nanomaterials:processingandcharacterizationwithlasers"，第8章，來自s.c.singh,h.zeng,c.guo和w.cai的sizedeterminationofnanoparticlesbydynamiclightscattering；doi:10.1002/9783527646821，第8章。表5中列出了平均粒徑的測量結果。平均粒徑為10onm至200nm。表5組合物平均粒徑(nm)組合物1172.4組合物2172.4組合物3172.4組合物4<200組合物5<200組合物6<200組合物7116組合物8116組合物9116實施例11針對使用組合物1-9制備的膜測量混濁度和吸水率。使用具有50μm繞線棒的棒涂器，在玻璃基底上施加所述組合物，然后用uv光(395nm)、采用4j/cm2的曝光劑量、在惰性氛圍中固化均勻的膜涂層，從而導致備用于測量的厚度為30-35μm的固化膜。在表6中概述了結果。混濁度的測定根據標準astmd1003"standardtestmethodforhazeandluminoustransmittanceoftransparentplastics"，進行測量。透射混濁度是從入射光束的方向散射超過2.5°的透射光的百分比。混濁度大于30％被視為漫射。透射混濁度如下計算：h＝t漫射/t總計×100％。采用kontronspectrophotometeruvikon810(p12/301142)，進行涂布在基底上的膜的透射混濁度的測量。在玻璃上涂布組合物1-9，并采用uv光、在惰性氛圍下、使用uvled、在395nm下用4j/cm2的曝光劑量固化。并測量混濁度。測量誤差為+/-0.1％。測量吸水率測量組合物1-9的固化樣品的吸水率，以便確定每一材料能吸收的水量。將組合物1-9的樣品置于不同的鋁杯內(約1.5g的組合物)，并在惰性氛圍下、使用uvled、在395nm下用4j/cm2的曝光劑量固化。然后將固化的固體部分置于40℃/90％rh的儲存條件下。由于吸水，因此隨著時間流逝，樣品的重量增加。隨著時間流逝監控樣品重量，直到重量恒定，這代表由其計算吸水率(wt％)的飽和水平。這本質上是分散體吸水能力的測定。表6黑點的出現當濕氣滲透到oled器件內部時，如圖3所示出現黑點30，這例如通過降低光強度而影響器件的性能。當在60℃/90％rh下長持續時間下進行可靠性測試時，良好的oled應當具有非常低的黑點不良品率。實施例12制備如圖2中具有雙重二分體構造的底部發射類型oled器件20，其中在雙重二分體構造內的有機層24由組合物2制備。制備如圖1中具有雙重二分體構造的三個頂部發射類型oled器件10，其中使用組合物2，制備在雙重二分體構造內的有機層12。然后在60℃和90％相對濕度(rh)下，對oled器件進行可靠性測試2000小時，和觀察到由于黑點出現而光學性能劣化。圖4示出了在可靠性測試之前發射模式的三個oled器件。圖5示出了在60℃/90％rh下可靠性測試2000小時之后發射模式的三個oled器件。根據圖5看出，在可靠性測試之后，所有器件中沒有觀察到黑點。圖6示出了與其中有機層不具有親水納米顆粒的器件相比描繪具有呈雙重二分體構造形式含有0.1％氧化鈣納米顆粒的有機層24的以上器件的黑點不良品率的曲線圖。該器件在60℃/90％rh下進行可靠性測試長的持續時間。根據圖6看出，具有極低量納米顆粒的本發明的可輻射固化的組合物當在光電器件中使用時顯示出優越的性能。實施例13制備組合物10根據表7中的wt％通過一起混合cn9010eu，sr595，sr351，omnirad248，并在300rpm下在室溫下攪拌2小時，制備初步組合物。然后在24小時期間內，在4埃分子篩上干燥該混合物(在真空烘箱內，在140℃下初步活化24小時)，然后在用于制備最終組合物之前過濾。在烘箱內，在200℃至400℃之間干燥沸石顆粒(lucidotnzl40)，然后根據表7中的wt％與上述初步組合物混合，以便獲得分散體。然后使用dynomill設備，研磨該分散體約2小時，以獲得平均尺寸<200nm的顆粒的分散體，并獲得最終組合物10。表7實施例14制備組合物11以與實施例13相同的方式制備組合物11，所不同的是如表7中使用組合物總重量0.2％的沸石顆粒。實施例15制備組合物12以與實施例13相同的方式制備組合物12，所不同的是如表7中使用組合物總重量的0.1％的沸石顆粒。當前第1頁12