本發明涉及包含至少一種聚合物樹脂(p1)和至少一種與其不同的聚合物樹脂(p2)的水分散體(p)，其中聚合物樹脂(p1)為聚酰胺，且聚合物樹脂(p2)為至少可通過至少一種聚合脂族c12-c24單羧酸與至少一種二醇和/或多元醇反應而得到的聚酯，(p)可通過將(p1)在(p2)存在下分散于水或含水介質中而得到，以及其中(p1)具有<10mgkoh/g聚酰胺的酸值，且(p)包含基于(p)的總重量至多25重量％的一種或多種有機溶劑，以及用于將基底以底涂膜至少部分涂覆的水性涂料組合物，其包含(p)、包含至少一種不同于聚合物樹脂(p1)和(p2)的聚合物樹脂(a1)的至少一種基料(a)和至少一種顏料(b)。
特別是在汽車涂飾中，以及在想要具有良好裝飾效果，同時有效保護以防腐蝕的其它領域中，已知的實踐是賦予基底一個在另一個上的多個涂膜。多涂層油漆體系在此處優選通過“底涂層/透明涂層”方法施涂—即首先施涂著色底涂料，并且在短暫的閃蒸時間以后不經烘烤步驟(濕對濕方法)而將透明涂料施涂于它上。隨后將底涂層和透明涂層一起烘烤。“底涂層/透明涂層”方法在施涂汽車金屬效果油漆中變得特別重要。
由于經濟和環境原因，在施涂這類多涂層油漆體系時，尤其是在施涂底涂膜時，需要使用水性涂料組合物。
用于產生這些底涂膜的涂料組合物應當可通過上述“濕對濕”方法加工—即在極短的初級干燥時間以后不經烘烤步驟，應當可將透明涂膜施涂于它們之上，而這樣做時，不導致外觀缺陷，例如針孔、爆裂、小點和/或均染缺陷。至少為了使該缺陷最小化，除其它試劑外，適合的流變助劑通常用于待施涂的涂料組合物中。
此外，在底涂層/透明涂層類型的金屬效果油漆的情況下，還要滿足其它要求。金屬效果主要取決于涂膜內金屬顏料顆粒的取向。因此，待在“濕對濕”方法中加工的金屬效果底涂料必須得到涂膜，其中在施涂以后，金屬顏料以有利的空間取向存在且其中該取向以一定方式變得快速固定使得它在其它涂飾操作過程中不會被破壞。用于表征金屬效果的合適參數為所得涂飾層的陰影亮度、隨角異色指數和濁度的評估。
由ep0877063a2已知水性涂料組合物，其包含常用于水性組合物中且基于其在水性體系中的意欲用途區別在于通常≥30的相當高酸值的聚酰胺。此外，包含如水性組合物中常用的具有相當高酸值的該聚酰胺的水性涂料組合物也由wo2009/100938a1和ep2457961a1已知。然而，該聚酰胺在水性涂料組合物中作為流變助劑存在的缺點特別是在通過“濕對濕”方法加工期間和/或在將聚酰胺結合到涂料組合物中期間小點的發生率，和/或該涂料組合物的不足儲存穩定性(分離或相分離)，特別是在相對高溫度，例如≥40℃的溫度下。
de4028386a1還公開了包含聚酰胺作為唯一流變助劑的水性涂料組合物，
ep1153989a1公開了水性涂料組合物，其包含常用于水性涂料組合物中且具有≥30的酸值的聚酰胺，例如市售產品
具有相對低酸值的聚酰胺本身作為流變助劑的使用原則上是已知的，盡管這類聚酰胺可排外地用于溶劑基涂料組合物中。然而，具有高有機溶劑含量的該溶劑基涂料組合物的使用基于環境是不理想的。將具有低酸值的這類聚酰胺作為流變助劑直接結合到水性涂料組合物中是不可能的，伴隨相應涂料組合物部分上的小點和/或合適儲存穩定性的缺乏。
因此，需要不具有上述缺點，但仍容許使用僅具有低酸值的聚酰胺作為流變助劑的水性涂料組合物，尤其是底涂料。
因此，本發明的目的是提供相對于由現有技術已知的涂料組合物，不具有缺點，特別是具有優點，并且容許使用僅具有低酸值的聚酰胺作為水性涂料組合物中的流變助劑的水性涂料組合物，更特別是水性底涂料組合物。本發明的特定目的是提供由于有利的施涂性能而值得注意，但同時應當對涂料組合物可實現的金屬效果不具有不利影響的這種水性涂料組合物，更特別是水性底涂料組合物。
該目的通過權利要求書主張的主題以及通過下文說明書中描述的該主題的優選實施方案解決。
因此，本發明的第一主題是包含至少一種聚合物樹脂(p1)和至少一種與其不同的聚合物樹脂(p2)的水分散體(p)，其中：
聚合物樹脂(p1)為聚酰胺，且
聚合物樹脂(p2)為聚酯，
水分散體(p)可通過將聚合物樹脂(p1)在聚合物樹脂(p2)存在下分散于水或含水介質中而得到，
其中：
用作聚合物樹脂(p1)的聚酰胺具有<10mgkoh/g聚酰胺的酸值，且
用作聚合物樹脂(p2)的聚酯至少可通過至少一種聚合脂族c12-c24單羧酸與至少一種二醇和/或多元醇反應而得到，以及
水分散體(p)包含基于分散體(p)的總重量至多25重量％的一種或多種有機溶劑。
驚訝地發現這種水分散體(p)為特別可用于將任選涂覆的基底以底涂膜至少部分涂覆的水性涂料組合物中的合適組分。驚訝地發現所得這種本發明水性涂料組合物特別適于在“底涂層/透明涂層”方法中將底涂膜施涂于任選涂覆的基底上，因此可用作底涂料組合物。
此外，驚訝地發現分散體(p)中聚合物樹脂(p2)的存在使得可向水性涂料組合物中結合具有<10mgkoh/g聚酰胺的酸值且因此通常可僅用于溶劑基涂料組合物中的聚酰胺作為聚合物樹脂(p1)。特別是，驚訝地發現本發明聚合物樹脂(p1)和(p2)的分散體(p)或者借助(p2)轉移至水性組合物中的聚酰胺(p1)為水性涂料組合物中的合適流變助劑。此外，特別驚訝地發現就這點而言，對本發明而言必要的是根據本發明用作聚合物樹脂(p2)的聚酯至少可通過至少一種聚合脂族c12-c24單羧酸與至少一種二醇和/或多元醇反應而得到。
此外，驚訝地發現基于分散體(p)的總重量，分散體(p)內至多25重量％的一種或多種有機溶劑的最大含量對本發明而言是必要的，因為具有較高有機溶劑含量的相應對比水分散體盡管也容許具有<10mgkoh/g聚酰胺的酸值的聚酰胺(短暫地)轉移至水相中，但僅顯示不足的儲存穩定性，因為在短時間以后存在分離或相分離。
此外，驚訝地發現特別是借助本發明分散體(p)中聚合物樹脂(p1)和(p2)的存在或者借助(p2)轉移至本發明水分散體(p)中的聚合物樹脂(p1)的存在，可改善或防止在包含分散體(p)的水性涂料組合物用于將任選涂覆的基底以底涂膜至少部分涂覆時小點、針孔和爆裂的發生率。此外，此處驚訝地發現各涂料組合物的金屬效果不會受到不利影響并且本發明涂料組合物特別由于關于涂飾層中濁度評估的良好性能而值得注意。進一步驚訝地發現本發明涂料組合物甚至在相對高溫，例如≥40℃下2星期的持續時間的良好儲存穩定性而值得注意。關于這些上述性能中的至少一種，由現有技術已知的其中使用具有≥10的酸值的聚酰胺或者金屬硅酸鹽如市售產品
術語“爆裂”、“流動”、“針孔”、“隨角異色”和“小點”是技術人員已知的并且例如定義于
水分散體(p)
存在于本發明水分散體(p)中的水、(p1)和(p2)組分以及可能存在的任何下文所述組分(c)，以及存在的任何有機溶劑的重量％含量基于水分散體(p)的總重量優選合計達100重量％。
關于本發明水分散體(p)，在一個優選實施方案中，術語“包含”在本發明的意義上具有定義“由…組成”。在本發明水分散體(p)的該優選實施方案中，任選存在于水分散體(p)中的一種或多種其它組分可存在于其中，這些組分如下文所定義，例如—除水、(p1)和(p2)組分外—任選(c)和/或有機溶劑。此處所有組分可各自以其如上文和下文所述的優選實施方案存在于本發明水分散體(p)中。
本發明水分散體(p)包含基于分散體(p)的總重量至多25重量％的一種或多種有機溶劑。技術人員熟悉術語“有機溶劑”。該術語例如定義于1999年3月11日的councildirective1999/13/ec(條款2，第18部分)(其中稱為“溶劑”)中。有機溶劑的實例為(雜)環狀、(雜)脂族或(雜)芳族烴、單-或多官能醇、醚、酯、酮和酰胺，例如n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯、丁基二甘醇、二甘醇二甲醚、環己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、丙酮、異佛爾酮或其混合物。
本發明水分散體(p)優選包含至多24.5重量％，更優選至多24重量％，非常優選至多23.5重量％，更特別是至多23重量％，最優選至多20重量％一種或多種有機溶劑，每種情況下基于分散體(p)的總重量。
本發明水分散體(p)包含水作為液體稀釋劑。關于本發明水分散體(p)的術語“水性”優選指作為液體稀釋劑，即作為液體溶劑和/或分散介質，包含水作為主要組分的液體水分散體(p)。然而，本發明水分散體(p)可任選包含基于水分散體(p)的總重量小含量至至多25重量％的有機溶劑。
本發明水分散體(p)優選可通過在步驟(1)中將聚合物樹脂(p1)在聚合物樹脂(p2)以及任選其它組分(c)和/或有機溶劑存在下分散于水或含水介質中以得到水分散體(p)而得到。
步驟(1)的分散優選在15-30℃的溫度下經10-60分鐘的時間，優選經10-30分鐘的時間進行。分散可借助商業裝置，更特別是溶解器，例如用來自vwa-getzmann，德國的
水分散體(p)可不僅使用(p1)、(p2)和水，任選以及如上文所述有機溶劑，而且使用至少一種其它組分(c)制備。
組分(c)適當且優選為乳化劑，優選不同于聚合物樹脂(p2)的乳化劑。任選組分(c)也不同于聚合物樹脂(p1)。也可使用兩種或更多種彼此不同的組分(c)。
技術人員已知的任何常規乳化劑適用作組分(c)。組分(c)優選選自卵磷脂和c12-c24脂肪醇聚乙二醇醚。所用聚乙二醇醚可被c12-c24脂肪醇完全或部分醚化。合適的卵磷脂，即合適的磷脂為例如市售的
分散體(p)使用至少一種其它組分(c)制備。用作聚合物樹脂(p2)的聚酯與組分(c)的相對重量比優選為50:1-1.5:1，更優選35:1-1.75:1，非常優選30:1-1.5:1，尤其優選10:1-4:1。
至少一種其它組分(c)優選以0.1-10重量％，更優選0.1-7.5重量％，非常優選1.5-5重量％的量存在于本發明水分散體(p)中，每種情況下基于水分散體(p)的總重量。
至少一種其它組分(c)優選以0.05-5重量％，非常優選0.05-3重量％的量存在于本發明涂料組合物中，每種情況下基于涂料組合物的總重量。
分散體(p)中聚合物樹脂(p2)和(p1)彼此的相對重量比每種情況下基于其固體含量優選為15:1-1:1，更優選12.5:1-1.1:1，非常優選10:1-1.5:1，仍更優選8:1-1.5:1，更特別是7:1-1.5:1，最優選6.5:1-1.5:1。
用作聚合物樹脂(p1)的聚酰胺優選基于其固體含量以0.1-15重量％，更優選0.2-12.5重量％，非常優選0.5-10重量％，仍更優選0.75-9重量％，最優選1-8重量％或1-7重量％的量存在于分散體(p)中，每種情況下基于分散體(p)的總重量。
用作聚合物樹脂(p2)的聚酯優選基于其固體含量以2.5-25重量％，更優選3.5-22.5重量％，非常優選4.5-20重量％，仍更優選5-19重量％，最優選6-18重量％的量存在于分散體(p)中，每種情況下基于分散體(p)的總重量。
聚合物樹脂(p1)
用作聚合物樹脂(p1)的聚酰胺具有<10mgkoh/g聚酰胺的酸值。用作聚合物樹脂(p1)的聚酰胺優選具有<9mgkoh/g聚酰胺，更優選<8mgkoh/g聚酰胺，非常優選≤7mgkoh/g聚酰胺的酸值。聚合物樹脂(p1)優選具有0至<10.0mgkoh/g聚酰胺，更優選0.1至<10.0mgkoh/g聚酰胺，非常優選0.1至<9.0mgkoh/g聚酰胺，最優選0.1-8.0mgkoh/g聚酰胺的酸值。在進一步優選的實施方案中，聚合物樹脂(p1)具有0.1至<10mgkoh/g聚酰胺，更優選0.1-9mg或0.5-9mgkoh/g聚酰胺，非常優選0.1-8mg或0.5-8mgkoh/g聚酰胺，尤其優選0.1至≤7mg或0.5至≤7mgkoh/g聚酰胺的酸值。酸值通過下文所述方法測定。
技術人員已知的任何常規聚酰胺可用作聚合物樹脂(p1)，條件是該聚酰胺具有<10mgkoh/g聚酰胺的酸值。所述聚酰胺可以為聚酰胺均聚物或共聚物。還可使用兩種或更多種不同的聚酰胺的混合物作為聚合物樹脂組分(p1)。
用作聚合物樹脂(p1)的聚酰胺優選具有<9mgkoh/g聚酰胺，更優選<8mgkoh/g聚酰胺，非常優選≤7mgkoh/g聚酰胺的胺值。用作聚合物樹脂(p1)的聚酰胺優選具有0.1至<10mgkoh/g聚酰胺，更優選0.1-9mg或0.5-9mgkoh/g聚酰胺，非常優選0.1-8mg或0.5-8mgkoh/g聚酰胺，尤其優選0.1至≤7mg或0.5至≤7mgkoh/g聚酰胺的胺值。技術人員了解測定胺值的方法。胺值優選根據din16945(日期：1989年3月)測定。
用作聚合物樹脂(p1)的聚酰胺優選具有100克/摩爾至5000克/摩爾，更優選150克/摩爾至4000克/摩爾，非常優選200克/摩爾至3000克/摩爾，尤其是250克/摩爾至2000克/摩爾，最優選400克/摩爾至1500克/摩爾的數均分子量。技術人員了解測定數均分子量的方法。數均分子量根據下文所述方法測定。
本發明用作聚合物樹脂(p1)的聚酰胺優選可通過至少一種多羧酸(c1a)與至少一種多胺(c1b)任選在至少一種單羧酸，更特別是至少一種c12-c24單羧酸，和/或至少一種單胺如c2-c12單胺存在下反應而得到。
本發明用作聚合物樹脂(p1)的聚酰胺優選可通過選自脂族c3-c22二羧酸、脂族c12-c24單羧酸的聚合物如二聚物和三聚物及其混合物的至少一種多羧酸(c1a)與至少一種脂族c2-c12二胺(c1b)反應而得到。
至少一種多羧酸(c1a)和至少一種多胺(c1b)的反應優選在溶劑中進行，所述溶劑優選為有機溶劑。
本發明用作聚合物樹脂(p1)的聚酰胺優選可通過至少一種多羧酸(c1a)，優選選自脂族c3-c22二羧酸、脂族c12-c24單羧酸的聚合物如二聚物和三聚物及其混合物的至少一種多羧酸，與至少一種多胺(c1b)，優選與至少一種脂族c2-c12二胺(c1b)反應而得到，然后所得反應產物隨后任選與至少一種，優選堿性中和劑接觸。所得反應產物的酸值可通過游離羧基與中和劑反應而調整以容許得到酸值<10mgkoh/g的反應產物。
本發明用作聚合物樹脂(p1)的聚酰胺為市售的：實例包括市售產品
聚合物樹脂(p2)
技術人員已知的任何常規聚酯可用作聚合物樹脂(p2)，條件是該聚酯至少可通過至少一種聚合脂族c12-c24單羧酸與至少一種二醇和/或多元醇反應而得到。所述聚酯可以為聚酯均聚物或共聚物。兩種或更多種不同聚酯的混合物也可用作聚合物樹脂組分(p2)。就這點而言，術語“至少可得到”在本發明意義上應當理解意指除至少一種聚合脂族c12-c24單羧酸和至少一種二醇和/或多元醇外，其它起始組分也可任選用于制備聚酯(p2)，例如至少一種脂族c12-c24單羧酸和/或例如選自脂族c3-c12二羧酸、脂環族c5-c12二羧酸、芳族c8-c12二羧酸、脂族c5-c12三羧酸、脂環族c6-c12三羧酸和芳族c9-c12三羧酸的至少一種二羧酸和/或至少一種三羧酸。
聚合物樹脂(p2)優選用作用于將聚合物樹脂(p1)轉移至水相的乳化劑。
用作聚合物樹脂(p2)的聚酯優選具有20-50mgkoh/g聚酯的酸值。更優選，用作聚合物樹脂(p2)的聚酯具有20-45mgkoh/g聚酯，非常優選25-40mgkoh/g聚酯，尤其優選30-38mgkoh/g聚酯的酸值。技術人員了解測定酸值的方法。酸值根據下文所述方法測定。
用作聚合物樹脂(p2)的聚酯優選具有20-300mgkoh/g聚酯的oh值(羥值)。非常優選，用作聚合物樹脂(p2)的聚酯具有25-250mgkoh/g聚酯，非常優選25-200mgkoh/g聚酯，尤其優選25-150mgkoh/g聚酯，或者30-120mgkoh/g聚酯的oh值。技術人員了解測定oh值的方法。oh值根據下文所述方法測定。
在另一優選實施方案中，用作聚合物樹脂(p2)的聚酯具有至多300mgkoh，更優選至多250mgkoh，非常優選至多200mgkoh，仍更優選至多150mgkoh，尤其優選至多120mgkoh的oh值，每種情況下每g聚酯。
用作聚合物樹脂(p2)的聚酯優選具有：
20-50mgkoh/g聚酯，更優選20-45mgkoh/g聚酯，非常優選25-40mgkoh/g聚酯，尤其優選30-38mgkoh/g聚酯的酸值，和/或20-300mgkoh/g聚酯，更優選25-250mgkoh/g聚酯，非常優選25-200mgkoh/g聚酯，尤其優選25-150mgkoh/g聚酯，或者30-120mgkoh/g聚酯的羥值。
用作聚合物樹脂(p2)的聚酯優選具有500克/摩爾至100000克/摩爾，更優選700克/摩爾至90000克/摩爾，非常優選1000克/摩爾至80000克/摩爾，尤其優選1000克/摩爾至60000克/摩爾或2000克/摩爾至60000克/摩爾或2000克/摩爾至50000克/摩爾，最優選2000克/摩爾至10000克/摩爾,或2000克/摩爾至6000克/摩爾的數均分子量。技術人員了解測定數均分子量的方法。數均分子量通過下文的方法測定。
本發明用作聚合物樹脂(p2)的聚酯至少可通過至少一種聚合脂族c12-c24單羧酸與至少一種二醇和/或多元醇反應而得到。此處每種情況下可不僅使用游離酸，而且使用相應的合適衍生物，例如相應的酯和/或酐以及相應的鹽。
術語“聚合脂族c12-c24單羧酸”在本發明的意義上優選指脂族c12-c24單羧酸的聚合物，更特別是二聚物和/或三聚物。該術語是技術人員已知的。
技術人員還例如從de2506211a1、us2,793,219a和us2,955,121a中已知用于提供脂族c12-c24單羧酸的聚合物，更特別是二聚物和/或三聚物，即用于提供聚合脂族c12-c24單羧酸，例如二聚、三聚和/或更高聚合的，尤其是二聚和/或三聚脂族c12-c24單羧酸的方法。聚合脂族c14-c22單羧酸可任選取代一次或多次，例如取代2、3、4或5次，優選被選自oh、o-c1-4脂族基團、＝o、nh2、nh(c1-4脂族基團)、n(c1-4脂族基團)的至少一個取代基取代，取代可以在相同或不同的碳原子上。用于制備該聚合脂族c12-c24單羧酸的原料為至少單不飽和脂族c12-c24單羧酸。所得聚合，例如二聚和三聚脂族c12-c24單羧酸每種情況下可通過蒸餾彼此以及與較高多價聚合產物分離，并且可任選經受其它轉化反應，例如氫化。
用于制備用作聚合物樹脂(p2)的聚酯的至少一種聚合脂族c12-c24單羧酸優選為二聚和/或三聚，更特別是至少一種二聚c12-c24單羧酸。
聚合，尤其是二聚和三聚c12-c24單羧酸為市售的。市售二聚脂肪酸的實例為來自croda的產品empol1003、empol1005、empol1008、empol1012、empol1016、empol1026、empol1028、empol1061、empol1062、pripol1006、pripol1009、pripol1012、pripol1013、pripol1017、pripol1022、pripol1025和pripol1027，市售三聚脂肪酸的實例為來自basf的產品empol1043和來自croda的pripol1040。
術語“脂族c12-c24單羧酸”在本發明的意義上應當理解優選指具有總計12-24，即12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24個碳原子的飽和或不飽和，優選不飽和脂族c12-c24單羧酸，優選具有總計14-22，即14、15、16、17、18、19、20、21或22個碳原子的脂族c14-c22單羧酸，或者具有總計16-20，即16、17、18、19或20個碳原子的脂族c16-c20單羧酸，其每種情況下具有恰好一個-c(＝o)-oh基團，即除該一個-c(＝o)-oh基團外具有具有總計11-23，即11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22或23個碳原子的c11-c23脂族基團，優選具有總計13-21，即13、14、15、16、17、18、19、20或21個碳原子的c13-c21脂族基團，或者具有總計15-19，即15、16、17、18或19個碳原子的c15-c19脂族基團的脂族c12-c24單羧酸。表述“脂族”在此處優選包括無環飽和或不飽和，優選不飽和、支化或非支化脂族基團。不飽和脂族基團在此處具有至少一個，優選1、2、3、4或5，更優選1、2、3或4，非常優選1、2或3個碳雙鍵。脂族c12-c24單羧酸可以為天然或合成脂肪酸。脂族c12-c24單羧酸可任選取代一次或多次，例如2、3、4或5次，優選被選自oh、o-c1-4脂族基團、＝o、nh2、nh(c1-4脂族基團)、n(c1-4脂族基團)的至少一個取代基取代，取代可在相同或不同的碳原子上。優選選自肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、十四碳烯酸、棕櫚油酸、巖芹酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十碳烯酸、getoleinoicacid、芥酸、亞油酸、亞麻酸、calendulicacid、石榴酸、桐酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸以及蓖麻油酸的脂族c12-c24單羧酸。優選選自棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕櫚油酸、巖芹酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十碳烯酸、亞油酸、亞麻酸、calendulicacid、石榴酸、桐酸、花生四烯酸和二十碳五烯酸以及蓖麻油酸的脂族c16-c20單羧酸。優選選自硬脂酸、巖芹酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、亞麻酸、calendulicacid、石榴酸和桐酸以及蓖麻油酸，更特別是選自硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸以及蓖麻油酸，最優選選自油酸、亞油酸和亞麻酸以及蓖麻油酸的脂族c18單羧酸。
用作聚合物樹脂(p2)的聚酯優選至少可通過至少一種脂族聚合，優選至少一種二聚和/或三聚脂族c12-c24單羧酸和任選至少一種脂族c12-c24單羧酸與至少一種c2-c20多元醇和/或c2-c20二醇反應而得到。
可由用于制備用作聚合物樹脂(p2)的聚酯的至少一種聚合脂族c12-c24單羧酸得到的結構單元優選以基于聚酯的總重量10-40摩爾％的量存在于聚酯中。更優選，用于制備用作聚合物樹脂(p2)的聚酯的至少一種聚合脂族c12-c24單羧酸為二聚和/或三聚c12-c24單羧酸，且可由其得到的結構單元以基于聚酯的總重量10-80摩爾％，優選10-60摩爾％，更優選10-40摩爾％的量存在于聚酯中。對技術人員而言，此處顯然所用聚合脂族c12-c24單羧酸不是完全地結合到聚酯中，而是在至少一種多元醇和/或二醇與至少一種聚合脂族c12-c24單羧酸的反應中，存在于聚酯中的結構單元僅通過形成酯鍵而隨著水的消除建立。更優選，用于制備用作聚合物樹脂(p2)的聚酯的至少一種聚合脂族c12-c24單羧酸為二聚和/或三聚c12-c24單羧酸，且可由其得到的結構單元以12-38摩爾％，非常優選14-36摩爾％或16-34摩爾％或18-32摩爾％或20-30摩爾％或22-28摩爾％，尤其優選23-26摩爾％的量存在于聚酯中，每種情況下基于聚酯的總重量。
術語“多元醇”在本發明的意義上優選指具有至少3個，優選伯羥基的組分。然而，總體上，多元醇可優選具有至多且包括10個羥基—即除至少兩個伯羥基外，它還可包含至多且包括8個其它羥基。因此，術語“多元醇”特別包括三元醇。“多元醇”在本發明的意義上可以為(雜)脂族、(雜)脂環族或(雜)芳族多元醇。優選用作多元醇的為脂族，優選飽和多元醇。多元醇優選為三元醇。本發明所用多元醇優選每分子具有2-20，更優選2-12個碳原子，即它們優選為c2-c20多元醇，更優選c2-c12多元醇。多元醇可任選被取代一次或多次，例如2、3、4或5次，優選被選自oh、o-c1-4脂族基團、＝o、nh2、nh(c1-4脂族基團)、n(c1-4脂族基團)的至少一個取代基取代，取代可在相同或不同的碳原子上。
術語“二醇”在本發明的意義上優選指具有2個，優選伯羥基的組分。“二醇”在本發明的意義上可以為(雜)脂族、(雜)脂環族或(雜)芳族二醇。所用二醇優選為脂族，優選飽和二醇。本發明所用二醇優選每分子具有2-20，更優選2-12個碳原子，即它們優選為c2-c20二醇，更優選c2-c12二醇。二醇可任選被取代一次或多次，例如2、3、4或5次，優選被選自oh、o-c1-4脂族基團、＝o、nh2、nh(c1-4脂族基團)、n(c1-4脂族基團)的至少一個取代基取代，取代可在相同或不同的碳原子上。
特別優選，用于制備本發明用作聚合物樹脂(p2)的聚酯的二醇和/或多元醇選自脂族c2-c20多元醇和/或脂族c2-c20二醇。非常優選，用于制備本發明用作聚合物樹脂(p2)的聚酯的二醇選自脂族c2-c12二醇。
術語“脂族c2-c20多元醇”或“脂族c2-c20二醇”在本發明的意義上優選指分別具有總計2-20，即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子的飽和或不飽和，優選飽和脂族c2-c20多元醇或c2-c20二醇，優選分別具有總計2-12，即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子且每種情況下恰好2個，優選末端-oh基團的脂族c2-c12多元醇或脂族c2-c12二醇。表述“脂族”在此處優選包括無環飽和或不飽和，優選飽和、支化或非支化脂族基團。就這點而言，不飽和脂族基團具有至少一個，優選1、2、3、4或5，更優選1、2、3或4，非常優選1、2或3個碳雙鍵。脂族c2-c20多元醇或c2-c20二醇可任選被取代一次或多次，例如2、3、4或5次，優選被選自oh、o-c1-4脂族基團、＝o、nh2、nh(c1-4脂族基團)、n(c1-4脂族基團)的至少一個取代基取代，取代可在相同或不同的碳原子上。脂族c2-c20多元醇優選選自乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、丙二醇(1,3-丙二醇)、1,4-二羥基丁烷(1,4-丁二醇)、1,5-二羥基戊烷、1,6-二羥基己烷(1,6-己二醇)、新戊二醇和1,1,1-三羥甲基丙烷(tmp)。脂族c2-c20二醇優選選自乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、丙二醇(1,3-丙二醇)、1,4-二羥基丁烷(1,4-丁二醇)、1,5-二羥基戊烷、1,6-二羥基己烷(1,6-己二醇)和新戊二醇。
為制備用作聚合物樹脂(p2)的聚酯，除至少一種聚合脂族c12-c24單羧酸和至少一種二醇和/或多元醇外，此外可任選使用至少一種脂族c12-c24單羧酸，優選至少一種脂族c16-c20單羧酸。此處可使用也適于制備脂族聚合c12-c24單羧酸的相同脂族c12-c24單羧酸。尤其適于該目的的有至少一種該脂族c12-c24單羧酸，優選至少一種該脂族c16-c20單羧酸，其為至少單不飽和的和/或其脂族基團被至少一個oh基團取代。一種該脂族c12-c24單羧酸為蓖麻油酸。任選，使用用于制備用作聚合物樹脂(p2)的聚酯的至少一種脂族c12-c24單羧酸，且可由其得到的結構單元以0-20摩爾％，非常優選0-10摩爾％的量存在于聚酯中，每種情況下基于聚酯的總重量。
為制備用作聚合物樹脂(p2)的聚酯，可任選使用至少一種其它組分。為制備用作聚合物樹脂(p2)的聚酯，優選進一步使用選自脂族c3-c12二羧酸、脂環族c5-c12二羧酸、芳族c8-c12二羧酸、脂族c5-c12三羧酸、脂環族c6-c12三羧酸和芳族c9-c12三羧酸，更優選選自脂環族c5-c12二羧酸和芳族c9-c12三羧酸和芳族c8-c12二羧酸的至少一種二羧酸和/或至少一種三羧酸—或者其合適的可用衍生物，例如相應的酐和/或酯。用作聚合物樹脂(p2)的聚酯優選包含基于聚酯中100摩爾％的所有結構單元總含量3-40摩爾％，更優選5-30摩爾％的由使用至少一種二羧酸和/或至少一種三羧酸制備聚酯而產生的結構單元。
優選，為制備用作聚合物樹脂(p2)的聚酯，進一步使用選自脂族c3-c12二羧酸、脂環族c5-c12二羧酸、芳族c8-c12二羧酸、脂族c5-c12三羧酸、脂環族c6-c12三羧酸和芳族c9-c12三羧酸的至少一種二羧酸和/或至少一種三羧酸，以及任選另外至少一種脂族c12-c24單羧酸。
術語“脂族c3-c12二羧酸”在本發明的意義上優選指具有總計3-12，即3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子，每種情況下具有恰好2個-c(＝o)-oh基團的飽和或不飽和，優選飽和脂族c3-c12二羧酸，即例如，除這兩個-c(＝o)-oh基團外，具有總計具有1-20個碳原子的c1-c20脂族基團的脂族c3-c22二羧酸。表述“脂族”在此處優選包括無環飽和或不飽和，優選不飽和、支化或非支化脂族基團。對技術人員而言，顯然c3-c22二羧酸內的不飽和鍵僅對c4-c22二羧酸而言是可能的。不飽和脂族基團在此處具有至少一個，優選1、2、3、4或5，優選1、2、3或4，非常優選1、2或3個碳雙鍵。脂族c3-c22二羧酸可以為天然或合成二羧酸。脂族c3-c22二羧酸可任選被取代一次或多次，例如2、3、4或5次，優選被選自oh、o-c1-4脂族基團、＝o、nh2、nh(c1-4脂族基團)、n(c1-4脂族基團)的至少一個取代基取代，取代可在相同或不同碳原子上。優選選自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸和十六烷二羧酸的脂族c3-c22二羧酸。
與脂族c3-c12二羧酸相反，脂族c5-c12三羧酸具有至少5個碳原子和3個而不是2個羧基。
術語“脂環族c5-c12二羧酸”在本發明的意義上優選指具有總計5-12，即5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子，每種情況下具有恰好2個-c(＝o)-oh基團的飽和或不飽和，優選飽和脂環族c5-c12二羧酸，即例如，除這兩個-c(＝o)-oh基團外具有具有總計3-10個碳原子的c3-c10脂環族基團的脂環族c5-c12二羧酸。表述“脂環族”在此處優選包括環狀飽和或不飽和，優選不飽和脂環族基團。脂環族c5-c12二羧酸可任選被取代一次或多次，例如2、3、4或5次，優選被選自oh、o-c1-4脂族基團、＝o、nh2、nh(c1-4脂族基團)、n(c1-4脂族基團)的至少一個取代基取代，取代可在相同或不同的碳原子上。優選選自六氫鄰苯二甲酸和六氫鄰苯二甲酸酐、六氫對苯二聚酸和六氫對苯二甲酸酐以及六氫間苯二甲酸和六氫間苯二甲酸酐的脂環族c5-c12二羧酸。脂環族c6-c12三羧酸與脂環族c5-c12二羧酸不同的是具有至少6個碳原子和3個而不是2個羧基。
術語“芳族c8-c12二羧酸”在本發明的意義上優選指具有總計8-12，即8、9、10、11或12個碳原子，每種情況下具有恰好2個-c(＝o)-oh基團的芳族c8-c22二羧酸，即例如，除這兩個-c(＝o)-oh基團外具有具有總計6-10個碳原子的c6-c10芳族基團的芳族c8-c12二羧酸。芳族c8-c12二羧酸可任選被取代一次或多次，例如2、3、4或5次，優選被選自oh、o-c1-4脂族基團、＝o、nh2、nh(c1-4脂族基團)、n(c1-4脂族基團)的至少一個取代基取代，取代可在相同或不同的碳原子上。芳族c8-c12二羧酸優選選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和/或偏苯三酸和/或其酐和/或酯。芳族c9-c12三羧酸與芳族c8-c12-二羧酸不同的是具有至少9個碳原子和3個而不是2個羧基。
技術人員例如從de4009858a1中已知可用作聚合物樹脂(p2)的合適聚酯及其制備。
水分散體作為流變助劑的用途
本發明的另一主題是本發明分散體(p)作為水性涂料組合物中的流變助劑的用途。“流變助劑”在本發明的意義上優選為選自觸變劑、增稠劑和流動控制助劑及其混合物的流變助劑，更優選增稠劑。
上文關于本發明水分散體(p)所述的所有優選實施方案也是關于該本發明水分散體(p)作為水性涂料組合物中的流變助劑的用途的優選實施方案。
涂料組合物
本發明水分散體(p)適用作特別可用于將任選涂覆的基底以底涂膜至少部分涂覆的水性涂料組合物中的組分。
因此，本發明的另一主題是用于將任選涂覆的基底以底涂膜至少部分涂覆的水性涂料組合物，其包含：
包含至少一種聚合物樹脂(p1)和至少一種與其不同的聚合物樹脂(p2)的本發明水分散體(p)，
包含不同于聚合物樹脂(p1)和(p2)的至少一種聚合物樹脂(a1)和任選至少一種交聯劑(a2)的至少一種基料(a)，和
至少一種顏料(b)。
因此，本發明水性涂料組合物優選為水性底涂料組合物，即適于產生水性底涂膜的涂料組合物。術語“底涂層”是技術人員已知的并且例如定義于
存在于本發明涂料組合物中的(p1)、(p2)、(a1)、(b)和水組分以及如果存在的話組分(c)和/或(d)和/或(e)以及存在的任何有機溶劑和/或組分(a2)的重量％含量基于涂料組合物的總重量優選合計達100重量％。
在一個優選實施方案中，與本發明涂料組合物優選的術語“包含”在本發明的意義上具有“由…組成”的含義。就這點而言，關于本發明涂料組合物，在該優選實施方案中，下文所述以及任選存在于根據本發明使用的涂料組合物中的一種或多種其它組分可存在于涂料組合物中，例如—除水、(p1)、(p2)、(a1)和(b)組分外—任選(a2)和/或(c)和/或(d)和/或(e)和/或有機溶劑。此處，所用組分每種情況下可以以其上述和下文提到的優選實施方案存在于本發明涂料組合物中。
本發明水性涂料組合物包含水作為液體稀釋劑。
與本發明涂料組合物優選的術語“水性”優選指作為其液體稀釋劑，即作為液體溶劑和/或分散介質，包含水作為主要組分的液體涂料組合物。然而，任選，本發明涂料組合物可包含所述比例的有機溶劑。這類有機溶劑的實例包括(雜)環狀、(雜)脂族或(雜)芳族烴、單-或多官能醇、醚、酯、酮和酰胺，例如n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯、丁基二甘醇、二甘醇二甲醚、環己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、丙酮、異佛爾酮或其混合物。
這些有機溶劑含量優選為至多40.0重量％，更優選至多35.0重量％，非常優選至多30.0重量％，更特別是至多25.0重量％或至多20.0重量％或至多15.0重量％，仍更優選至多10.0重量％，每種情況下基于存在于本發明涂料組合物中的液體稀釋劑—即液體溶劑和/或分散介質—的總含量。本發明涂料組合物中有機溶劑含量基于存在于本發明涂料組合物中的液體稀釋劑—即液體溶劑和/或分散介質—的總含量更特別是至多10.0重量％至40.0重量％。
本發明涂料組合物優選具有基于涂料組合物的總重量10-50重量％，更優選10-45重量％，非常優選10-40重量％的非揮發物含量。
基料(a)
本發明水性涂料組合物中所用基料(a)優選為可分散或可溶于水中的基料。
術語“基料”在本發明的意義上根據dineniso4618(德國版本，日期：2007年3月)優選指負責膜形成的涂料組合物的那些非揮發性部分，顏料(b)和存在于其中的任何填料除外，更特別是指負責膜形成的聚合物樹脂。非揮發物含量可根據下文所述方法測定。
合適的聚合物樹脂(a1)為技術人員已知的所有常規聚合物樹脂(a1)，例如自交聯和非自交聯聚合物樹脂(a1)。如果使用非自交聯聚合物樹脂(a1)，則根據本發明使用的基料(a)可進一步包含交聯劑(a2)。合適的聚合物樹脂(a1)，包括任選存在的交聯劑(a2)例如由ep0228003a1、de4438504a1、ep0593454b1、de19948004a1、ep0787159b1、de4009858a1、de4437535a1、wo92/15405a1和wo2005/021168a1，更特別是由ep0228003a1、de19948004a1、de4009858a1和de4437535a1已知。
基料(a)優選包含至少一種任選具有容許交聯反應的反應性官能團的聚合物樹脂(a1)。
聚合物樹脂(a1)優選不同于聚合物樹脂(p1)和(p2)。
根據本發明使用的基料(a)中的聚合物樹脂(a1)優選具有可交聯反應性官能團。在該上下文中，技術人員已知的任何常規可交聯反應性官能團是合適的。基料(a)中的至少一種聚合物樹脂優選具有選自如下的至少一種反應性官能團：伯氨基、仲氨基、羥基、硫醇基團、羧基、氨基甲酸酯基團、具有至少一個c＝c雙鍵的基團，例如乙烯基或者(甲基)丙烯酸酯基團，和環氧基團。基料(a)中的聚合物樹脂(a1)優選具有羥基官能團。
就本發明而言，表述“(甲基)丙烯酰”或“(甲基)丙烯酸酯”每種情況下分別包括定義“甲基丙烯酸”和/或“丙烯酸”和“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。
如果基料(a)中的聚合物樹脂(a1)具有可交聯官能團如羥基，則可交聯官能團如羥基的含量優選為0.1重量％至7.0重量％，更優選0.25-6.5重量％，非常優選0.50-6.0重量％，更特別是0.75-5.5重量％，每種情況下基于基料(a)中聚合物樹脂(a1)的固體含量的總重量。
聚合物樹脂(a1)和任選存在的交聯劑(a2)為可放熱或吸熱固化或交聯的。聚合物樹脂(a1)和任選存在的交聯劑(a2)更特別是可熱固化或交聯的。聚合物樹脂(a1)和任選存在的交聯劑(a2)優選可在-20℃至250℃的溫度范圍內固化或交聯。聚合物樹脂(a1)和任選存在的交聯劑(a2)優選可在室溫下或者在15℃至80℃的溫度下交聯。就本發明而言，室溫優選意指18℃至23℃的溫度。作為選擇，聚合物樹脂(a1)和任選存在的交聯劑(a2)可僅在較高的溫度下，例如在≥80℃，更優選≥110℃，非常優選≥140℃或≥150℃的溫度下交聯。特別有利的是，聚合物樹脂(a1)和任選存在的交聯劑(a2)可在50-150℃下，更優選在70-150℃下，非常優選在80-150℃下交聯。
基料(a)優選包含選自如下的至少一種聚合物樹脂(a1)：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯基樹脂、環氧樹脂、苯酚-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、苯酚樹脂和硅樹脂及其混合物，優選70-100重量％聚合物樹脂選自上述聚合物中的至少一種。在所述聚合物中，每種情況下都優選均聚物和共聚物。這些樹脂及其制備是技術人員已知的。合適的聚酯例如由de4009858a1已知。合適的聚氨酯例如由de19948004a1和ep0228003a1已知。術語“聚氨酯”優選特別包括聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯，即聚氨酯改性的聚(甲基)丙烯酸酯。這類聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯是技術人員由例如de4437535a1已知的。
基料(a)優選包含選自聚氨酯、聚脲、聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯，更特別是選自聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯的至少一種聚合物樹脂(a1)，優選基料中70-100重量％聚合物樹脂選自上述聚合物中的至少一種。
基料(a)中還可存在兩種或更多種不同聚合物樹脂(a1)，例如每種情況下彼此不同的兩種或三種聚合物樹脂(a1)。
在一個特別優選的實施方案中，基料(a)包含至少一種聚氨酯作為聚合物樹脂(a1)，優選70-100重量％聚合物樹脂由該聚氨酯構成，和/或至少一種聚(甲基)丙烯酸酯作為聚合物樹脂(a1)，優選70-100重量％聚合物樹脂選自該聚(甲基)丙烯酸酯，和/或至少一種聚酯作為聚合物樹脂(a1)，優選70-100重量％聚合物樹脂選自該聚酯。
基料(a)可包含隨著異氰酸酯基團和/或低聚或聚合異氰酸酯基團的殘余而固化或交聯的聚合物樹脂(a1)，非常優選至少一種相應聚氨酯和/或聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
如果基料(a)包含至少一種聚氨酯作為聚合物樹脂(a1)，則特別合適的是通過含羥基化合物如多元醇，包括二醇(例如含羥基聚酯或含羥基聚醚及其混合物和共聚物的羥基)與至少一種異氰酸酯或多異氰酸酯(包括芳族和脂族異氰酸酯、二-、三-和/或多異氰酸酯)之間的加聚反應制備的聚氨酯基樹脂。通常這要求多元醇的oh基團與多異氰酸酯的異氰酸酯基團的化學計量轉化。然而，待使用的化學計量比也可改變，因為多異氰酸酯可以以一定量加入多元醇組分中使得可存在“過交聯”或“欠交聯”。除異氰酸酯基團與oh基團的反應外，可發生的另一交聯反應為例如異氰酸酯的二聚和三聚(以形成脲二酮或異氰尿酸酯)。合適的多異氰酸酯和異氰酸酯分別包括可使用并且作為交聯劑(a2)描述的所有多異氰酸酯和異氰酸酯。
如果基料(a)包含至少一種聚氨酯作為聚合物樹脂(a1)，則它適當地優選使用聚酯多元醇作為預聚物多元醇組分制備。合適的聚酯多元醇特別包括衍生自至少一種多元醇如至少一種二醇，例如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、丙二醇(1,3-丙二醇)、新戊二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇，或者例如至少一種三醇如1,1,1-三羥甲基丙烷(tmp)，和至少一種二羧酸，例如己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和/或二羥甲基丙酸，和/或至少一種二羧酸衍生物，例如二羧酸酯和/或二羧酸酐如鄰苯二甲酸酐的化合物。尤其優選衍生自選自1,6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷及其混合物的至少一種二醇和/或三醇，和選自己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、二羥甲基丙酸及其混合物的至少一種二羧酸(或至少一種其二羧酸衍生自)的這種聚酯多元醇用作預聚物多元醇組分。優選使用至少一種該聚酯多元醇與至少一種交聯劑(a2)，更特別是與至少一種多異氰酸酯如hdi或ipdi制備基料(a)包含的聚氨酯樹脂。
為容許這種聚氨酯樹脂和/或聚脲樹脂在水中的溶液或分散體，通常將離子和/或親水性鏈段結合到聚氨酯和/或聚脲鏈中以將分散體穩定化。在聚氨酯的情況下使用的軟鏈段可基于所有二醇，優選聚酯二醇的量優選為20-100摩爾％的具有500-5000克/摩爾，優選1000-3000克/摩爾的數均分子量mn的高分子量二醇。數均分子量通過下文所述方法測定。
如果基料(a)包含至少一種聚酯作為聚合物樹脂(a1)，用作聚酯組分的聚酯多元醇可以為關于制備聚氨酯樹脂所述的那些。
如果基料(a)包含至少一種聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物樹脂作為聚合物樹脂(a1)，則它適當地特別用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯如c1-6烷基酯的單體混合物或低聚物混合物制備。聚合物合成借助這些單體的c-c雙鍵反應而實現。這類聚(甲基)丙烯酸酯基樹脂的制備可借助例如由有機過氧化物的分解引發的自由基聚合實現。
如果基料(a)包含至少一種聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物樹脂作為聚合物樹脂(a1)，則尤其合適的聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物樹脂為可通過烯屬不飽和單體在水中多階段自由基乳液聚合而制備的那些。特別優選可通過以下步驟制備的聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物樹脂：
i.通過使用乳化劑和水溶性引發劑在水中乳液聚合而使烯屬不飽和單體a的混合物聚合，
ii.通過使用乳化劑和水溶性引發劑在水中在i.下所得聚合物存在下使烯屬不飽和單體b的混合物聚合，烯屬不飽和單體b的該混合物優選包含至少一種多烯屬不飽和單體，
iii.通過使用乳化劑和水溶性引發劑在水中在ii.下所得聚合物存在下使烯屬不飽和單體c的混合物聚合。
合適的烯屬不飽和單體可以為單-或多烯屬不飽和的。合適的單烯屬不飽和單體的實例特別是(甲基)丙烯酸酯基單烯屬不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸，和(甲基)丙烯酸的酯、腈或酰胺。合適的多烯屬不飽和單體的實例為具有烯屬不飽和基團的(甲基)丙烯酸的酯。該基團可以為烯丙基或(甲基)丙烯酰基。優選的多烯屬不飽和單體為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙基酯。單體混合物a優選包含至少一種具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸的單不飽和酯，以及任選另外至少一種乙烯基上具有芳族基團的乙烯基單不飽和單體。單體混合物b優選包含至少一種多烯屬不飽和單體、至少一種具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸的單不飽和酯，和任選至少一種乙烯基上具有芳族基團的乙烯基單不飽和單體。單體混合物c優選包含至少一種α-β不飽和羧酸、具有被一個或多個羥基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的單不飽和酯、至少一種具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸的單不飽和酯，和任選至少一種乙烯基上具有芳族基團的乙烯基單不飽和單體。
如果除至少一種聚合物樹脂(a1)外，基料(a)進一步包含至少一種交聯劑(a2)，則適于該試劑的有技術人員已知的所有常規交聯劑，例如氨基塑料樹脂、酚醛塑料樹脂、多官能曼尼希堿、三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、β-羥烷基酰胺、三(烷氧基羰基氨基)三嗪、環氧化物、游離多異氰酸酯和/或封閉型多異氰酸酯，尤其是封閉型多異氰酸酯，以及具有平均至少兩個能夠酯交換的基團的化合物，實例為丙二酸二酯與多異氰酸酯、丙二酸的多元醇酯和偏酯與單異氰酸酯的反應產物。特別優選的交聯劑為封閉型多異氰酸酯。如果選擇封閉型多異氰酸酯作為交聯劑，則本發明水性涂料組合物優選配制成單組分組合物(1-k)。如果選擇非封閉型多異氰酸酯作為交聯劑，則本發明水性涂料組合物優選配制成雙組分組合物(2-k)。
可特別優選用作交聯劑(a2)的是可分散或溶于水中的三聚氰胺樹脂，優選三聚氰胺-甲醛縮合產物，更特別是醚化的三聚氰胺-甲醛縮合產物。這些產物在水中的溶解度或分散性不僅取決于縮合度—其為盡可能低的—而且取決于醚化組分，鏈烷醇或乙二醇單醚系列中僅最低的成員產生水溶性縮合物。最重要的是甲醇醚化(甲基化)的三聚氰胺樹脂。當增溶劑用作任選的其它添加劑時，乙醇-、丙醇-和/或丁醇醚化的三聚氰胺樹脂，更特別是相應醚化的三聚氰胺-甲醛縮合物產物也可溶于或分散于水相中。
所用異氰酸酯優選為(雜)脂族、(雜)脂環族、(雜)芳族或(雜)脂族-(雜)芳族異氰酸酯。優選包含2-36，更特別是6-15個碳原子的二異氰酸酯。優選的實例為1,2-亞乙基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、2,2,4-(2,4,4)-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯(tmdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、1,9-二異氰酸根合-5-甲基壬烷、1,8-二異氰酸根合-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二異氰酸酯、ω,ω′-二異氰酸根合二丙醚、環丁烯1,3-二異氰酸酯、環己烷1,3-和-1,4-二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，ipdi)、1,4-二異氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基環己烷、十氫-8-甲基(1,4-亞甲基萘-2(或3),5-亞基二亞甲基二異氰酸酯、六氫-4,7-亞甲基茚滿-1(或2),5(或6)亞基二亞甲基二異氰酸酯、六氫-4,7-亞甲基茚滿-1(或2),5(或6)亞基二異氰酸酯、2,4-和/或2,6-六氫甲苯二異氰酸酯(h6-tdi)、2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯(tdi)、全氫-2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、全氫-4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)、4,4′-二異氰酸根合-3,3′,5,5′-四甲基二環己基甲基、4,4′-二異氰酸根合-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八甲基二環己基甲基、ω,ω′-二異氰酸根合-1,4-二乙苯、1,4-二異氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二異氰酸根合戊烷(mpdi)、2-乙基-1,4-二異氰酸根合丁烷、1,10-二異氰酸根合癸烷、1,5-二異氰酸根合己烷、1,3-二異氰酸根合甲基環己烷、1,4-二異氰酸根合甲基環己烷、四甲基二甲苯二異氰酸酯(tmxdi)、2,5(2,6)-雙(異氰酸根合甲基)二環[2.2.1]庚烷(nbdi)以及這些化合物的任何混合物。也可使用較高異氰酸酯官能度的多異氰酸酯。實例為三聚六亞甲基二異氰酸酯和三聚異佛爾酮二異氰酸酯。此外，也可使用多異氰酸酯的混合物。就本發明而言，適用作交聯劑(a2)的有機多異氰酸酯也可以為例如衍生自多元醇，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇的預聚物。用作封閉型多異氰酸酯的可以為任何所需異氰酸酯，其中異氰酸酯基團與化合物反應，使得所得封閉型多異氰酸酯在室溫下，換言之，在18-23℃的溫度下在羥基和氨基如伯和/或仲氨基方面特別穩定，但在升高的溫度下，例如在≥80℃，更優選≥110℃，非常優選≥130℃，尤其優選≥140℃下，或者在90℃至300℃下或者在100-250℃下，仍更優選在125-250℃下，非常優選在150-250℃下反應。對于異氰酸酯的封端，可優選使用任何所需合適的脂族、脂環族或芳族烷基單醇。其實例為脂族醇，例如甲醇、乙醇、氯乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3,3,5-三甲基己醇、癸醇和月桂醇；脂環族醇，例如環戊醇和環己醇；和芳族烷基醇，例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇。其它合適的封端劑為羥胺，例如乙醇胺，肟，例如甲乙酮肟、丙酮肟和環己酮肟，和胺，例如二丁胺和二異丙胺。
本發明水性涂料組合物優選包含至少一種任選烷基化的三聚氰胺-甲醛縮合產物，優選至少一種水溶性或水分散性三聚氰胺-甲醛縮合產物，更特別是至少一種水溶性或水分散性醚化(烷基化)，優選甲基化三聚氰胺-甲醛縮合產物作為交聯劑(a2)。這類產物例如以
交聯劑(a2)優選為分散或溶于水中的交聯劑。為促進交聯，可將合適的催化劑加入水性涂料組合物。技術人員也已知這類催化劑。
本發明水性涂料組合物包含優選5-40重量％或20-40重量％，更優選5-35重量％或20-35重量％，非常優選5-30重量％或20-30重量％的量的聚合物樹脂(a1)，每種情況下基于水性涂料組合物的總重量。
水性涂料組合物優選包含基于涂料組合物中聚合物樹脂(a1)的總重量5-40重量％的量，優選10-35重量％的量，更優選15-30重量％的量的交聯劑(a2)。這些量數字每種情況下基于各自的固體含量。
水性涂料組合物優選包含0.1-20重量％的量，優選0.5-15重量％的量，更優選1-10重量％的量的交聯劑(a2)，每種情況下基于水性涂料組合物的總重量。
顏料(b)
本發明涂料組合物包含至少一種顏料(b)。
顏料(b)優選為分散或溶于水中的顏料(b)的形式。
特別適用作顏料(b)的有有機和/或無機、著色和/或體質顏料，更特別是優選具有這些性能中的至少兩種的顏料。
在一個優選實施方案中，顏料(b)為效果顏料或者至少一種效果顏料和至少一種與其不同的顏料的混合物，所述與其不同的顏料本身不是效果顏料且優選選自有機和無機、著色和體質顏料以及優選具有這些性能中的至少兩種的顏料。
技術人員熟悉效果顏料的概念。相應的定義例如在
顏料(b)優選選自任選涂覆的有機和無機效果顏料。
更優選，顏料(b)選自任選涂覆的金屬效果顏料、任選涂覆的金屬氧化物效果顏料、包含金屬和非金屬的任選涂覆的效果顏料，和任選涂覆的非金屬效果顏料。
實際上非常優選，顏料(b)選自金屬效果顏料、硅酸鹽涂覆金屬效果顏料和任選涂覆的非金屬效果顏料，例如珠光顏料，更特別是云母顏料。更特別優選，顏料(b)選自金屬效果顏料和硅酸鹽涂覆金屬效果顏料。
優選的金屬效果顏料的實例為鋁效果顏料、鐵效果顏料或銅效果顏料。尤其優選任選涂覆的—例如硅烷化和/或鉻酸鹽化的—鋁效果顏料，更特別是來自eckart的市售產品，例如
根據本發明使用的效果顏料(b)可以為技術人員已知的任何常規形式，例如小葉形式和/或薄片形式，例如更特別是(玉米)片形式或銀元形式。
包含金屬和非金屬的效果顏料的實例為涂有氧化鐵的鋁顏料，例如如歐洲專利申請ep0562329a2所述，涂有金屬，更特別是涂有鋁的玻璃小葉，或者包含由金屬，更特別是鋁構成的反射層的干涉顏料。
非金屬效果顏料的實例為珠光顏料，更特別是云母顏料，涂有金屬氧化物且具有薄片形式的石墨顏料，例如不包含金屬反射層且顯示出強隨角異色的干涉顏料，基于氧化鐵的效果顏料或者有機液晶效果顏料。
關于根據本發明優選用作顏料(b)的效果顏料的其它細節，參考
適用作顏料(b)且不是效果顏料的顏料優選選自有機和無機、著色和體質顏料、優選具有這些性能中的至少兩種的顏料，和納米顆粒。合適的無機著色顏料為白色顏料，例如二氧化鈦、鋅白、硫化鋅或鋅鋇白；黑色顏料，例如炭黑、鐵錳黑或尖晶石黑；鉻酸鹽顏料，例如三氧化二鉻、三氧化二鉻水合物綠、鈷綠或群青綠、鈷藍、群青藍或錳藍、群青紫或鈷紫和錳紫、氧化鐵紅、硫硒化鎘、鉬鉻紅或群青紅；氧化鐵棕、混合棕、尖晶石相和剛玉相或鉻橙；或者氧化鐵黃、鎳鈦黃、鉻鈦黃、硫化鎘、硫化鎘鋅、鉻黃或釩酸鉍。合適有機著色顏料的實例為單偶氮顏料、二偶氮顏料、蒽醌顏料、苯并咪唑顏料、二氫喹吖啶顏料、喹啉酞酮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、二
本發明涂料組合物中本發明所用顏料(b)的量可根據所述著色涂料組合物的創造性用途而非常寬泛地變化。顏料(b)的量基于本發明涂料組合物優選為0.1-25重量％，更優選1.0-20重量％，非常優選1.5-18重量％，尤其優選2-15重量％，更特別是2.0-8重量％。
作為本發明涂料組合物的組分的分散體(p)
上文關于本發明水分散體(p)所述的所有優選實施方案也是關于包含本發明水分散體(p)的本發明涂料組合物，特別是關于聚合物樹脂(p1)和(p2)的優選實施方案。
本發明涂料組合物可通過步驟(1)和(2)得到，所述步驟以該順序相互接連，即：
(1)制備本發明水分散體(p)，和
(2)將通過步驟(1)得到的水分散體(p)與制備涂料組合物中所用的其它組分，即至少與組分(a1)和(b)以及任選(a2)、(d)、(e)、其它水和/或有機溶劑混合。
因此，水分散體(p)優選預先通過將聚合物樹脂(p1)在聚合物樹脂(p2)存在下分散于水或含水介質中而制備。因此制備的該水分散體(p)用作制備本發明涂料組合物的組分。此外，如上文所觀察的，水分散體(p)可任選包含至少一種組分(c)。
至少一種聚合物樹脂(p1)和至少一種與其不同的聚合物樹脂(p2)優選以0.5-15重量％，更優選0.75-10重量％，非常優選1.0-8.5重量％，尤其優選1.5-7.5重量％，最優選1.0-5.0重量％的量一起存在于本發明涂料組合物中，每種情況下基于涂料組合物的總重量。
本發明涂料組合物包含聚酰胺在分散體(p)內用作聚合物樹脂(p1)，其優選為0.05-5重量％的量，更優選0.1-4.5重量％的量，非常優選0.15-4重量％的量，仍更優選0.2-3.5重量％的量，更特別是0.25-3重量％的量，每種情況下基于涂料組合物的總重量。本發明底涂料組合物中以重量％表示的聚酰胺的量每種情況下指聚酰胺本身，即其固體含量。
本發明涂料組合物包含聚酯在分散體(p)內用作聚合物樹脂(p2)，其優選為0.4-10重量％的量，更優選0.6-9重量％的量，非常優選0.8-8重量％的量，仍更優選1-6重量％的量，更特別是1.5-5重量％的量，每種情況下基于涂料組合物的總重量。本發明底涂料組合物中以重量％表示的聚酯的量每種情況下指聚酯本身，即其固體含量。
本發明涂料組合物的任選組分(d)
本發明涂料組合物可任選包含至少一種其它組分(d)。組分(d)適當且優選為增稠劑，優選不同于聚合物樹脂(p1)的增稠劑，此外，任選組分(d)也不同于聚合物樹脂(p2)。也可使用彼此不同的兩種或更多種組分(d)。任選組分(d)優選選自金屬硅酸鹽、基于聚(甲基)丙烯酸的增稠劑、基于聚氨酯的增稠劑、聚合物蠟及其混合物。
金屬硅酸鹽優選選自蒙皂石。特別優選蒙皂石選自蒙脫石和鋰蒙脫石。蒙脫石和鋰蒙脫石更特別地選自鋁鎂硅酸鹽以及鈉鎂和鈉鎂氟鋰頁硅酸鹽。這些無機頁硅酸鹽以商標名
基于聚(甲基)丙烯酸的增稠劑任選用合適的堿交聯和/或中和。這類基于聚(甲基)丙烯酸的增稠劑的實例為“堿溶脹乳液”(ase)和這些的疏水改性變體，“親水改性堿溶脹乳液”(hase)。基于聚(甲基)丙烯酸的增稠劑優選為陰離子的。相應產品如
基于聚氨酯的增稠劑(例如聚氨酯締合增稠劑)任選用合適的堿交聯和/或最后鞥和。相應產品如
合適的聚合物蠟的實例包括基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的任選改性聚合物蠟。相應產品例如以
如果本發明涂料組合物包含至少一種組分(d)，則本發明涂料組合物中聚合物樹脂(p1)與其它組分(d)的相對重量比優選為15:1-1:15，更優選5:1-1:5，非常優選5:1-1.5:1。所有數字基于組分的固體含量。
如果組分(d)為金屬硅酸鹽，則本發明涂料組合物中聚合物樹脂(p1)與組分(d)的相對重量比優選為7.5:1-1.2:1，更優選5:1-1.5:1。如果組分(d)為基于聚(甲基)丙烯酸的增稠劑，則本發明涂料組合物中聚合物樹脂(p1)與組分(d)的相對重量比優選為5:1-1.5:1，更優選4:1-2:1。如果組分(d)為基于聚氨酯的增稠劑，則本發明涂料組合物中聚合物樹脂(p1)與組分(d)的相對重量比優選為4:1-1.2:1，更優選3:1-1.5:1。所有數字基于組分的固體含量。
至少一種組分(d)優選以至多5重量％，更優選至多2.5重量％，非常優選至多1.5重量％，更特別是至多1.0重量％，最優選至多0.75重量％的量存在于本發明涂料組合物中，每種情況下基于涂料組合物的總重量。任選組分(e)
取決于其所需應用，本發明涂料組合物可包含一種或多種常用添加劑作為組分(e)。這些添加劑(e)優選選自抗氧化劑、抗靜電劑、潤濕劑、分散劑、流動控制助劑、增溶劑、消泡劑、潤濕劑、穩定劑，優選熱穩定劑和/或熱穩定劑、工藝穩定劑和uv和/或光穩定劑，光保護劑、脫氣劑、抑制劑、催化劑、增韌劑、阻燃劑、反應性稀釋劑、載體介質、疏水化劑、親水化劑、抗沖改性劑、膨脹劑、工藝輔助劑、增塑劑和上述其它添加劑的混合物。本發明涂料組合物中添加劑(e)的量可改變。量基于本發明涂料組合物的總重量優選為0.01-20.0重量％，更優選0.05-18.0重量％，非常優選0.1-16.0重量％，尤其優選0.1-14.0重量％，更特別是0.1-12.0重量％，最優選0.1-10.0重量％。
本發明涂料組合物可通過，隨著借助高速攪拌器、攪拌罐、攪拌磨、溶解器、捏合裝置或在線溶解器混合，任選隨著水的另外添加將上述各組分分散和/或溶于水基介質中而制備。
用途
本發明的另一主題是本發明涂料組合物在將任選涂覆的基底以底涂膜至少部分涂覆中的用途。
合適的基底的實例包括待涂覆的由金屬或塑料制成的制品，例如由其生產的機動車輛，例如汽車、貨車、摩托車和公共汽車的車體及其部件，和由金屬或塑料生產的家用電器的部件。
方法、底涂膜和基底
本發明的另一主題是將任選涂覆的基底以底涂膜至少部分涂覆的方法，其包括至少一個步驟(a)：
(a)將至少一種任選涂覆的基底用本發明水性涂料組合物以底涂膜至少部分涂覆。
步驟(a)在此處通過基底與本發明涂料組合物至少部分接觸而進行。
步驟(a)之后可任選為另一步驟(b)，這是將另一涂膜，優選透明涂膜施涂于通過步驟(a)施涂的底涂膜。在那種情況下，本發明方法為產生多涂層油漆體系的方法。
本發明的另一主題為可通過將至少一種任選涂覆的基底用本發明水性涂料組合物至少部分涂覆而得到或者可通過本發明方法得到的底涂膜。
本發明的另一主題為至少部分地涂有本發明水性涂料組合物或本發明底涂膜的基底。
本發明涂料組合物在此處可直接或者在先前至少部分施涂底漆涂料組合物(底漆)以后以及如果需要的話在將另一涂料組合物如二道漆膜至少部分地施涂于底漆上以后施涂于待涂覆的制品上。這之后優選為將這些涂膜固化。本發明涂料組合物優選作為油漆體系施涂于汽車車體及其部件上。優選使待涂覆的金屬制品預先經受用磷酸鹽和鉻酸鹽，優選磷酸鹽如金屬磷酸鹽，更特別是磷酸鋅化學處理。
本發明涂料組合物可通過靜電涂覆、空氣噴涂以及無空氣噴涂涂覆于這些目標基底上。所得其涂膜的厚度作為固化涂膜優選為5-35μm，更特別是10-25μm。涂膜可例如通過在50至約100℃(爐溫度)下加熱2-40分鐘，優選5-20分鐘而干燥。
可在它固化以后或者不經其固化，將透明涂料組合物涂覆于本發明涂料組合物的涂膜上，即施涂于其涂覆側上。
用于施涂這種透明涂層的透明涂料組合物可通過首先將本發明涂料組合物以上述方式涂覆于目標基底上，并在通過加熱將其涂膜固化以后或者以未固化狀態，借助靜電涂覆、空氣噴涂和無空氣噴涂將涂料組合物中的固體含量控制在優選30-80重量％的透明涂料組合物施涂于所述基底的涂覆表面上而施涂。透明涂料組合物的膜厚度基于固化涂膜優選為通常5-100μm，更特別是20-80μm。整個涂膜可通過在100-180℃下加熱10-40分鐘而固化。
測定方法
1.評估在將本發明水分散體或對比分散體施涂于基底上時的小點發生率
為評估小點的發生率，通過以下一般協議研究分散體：
使用150μm四通涂布棒將各分散體施涂于測量為9cm×15cm的玻璃板上。在濕狀態下，在18-23℃下60分鐘閃蒸時間以后，通過將它保持對著光源以便不將任何空氣包含物曲解為小點而目測評估因此形成的膜的小點發生率。斷定1-5的評定值(1＝無小點/5＝非常多的小點)。
2.評估均勻性和水溶混性
為評估均勻性和水溶混性，通過以下一般協議研究本發明水分散體(或對比分散體)：
a)均勻性：評估用于制備分散體的各組分是否能結合形成宏觀單相混合物(均勻混合物)或者例如是否由于早期，例如稱重程序期間或者在將組分攪拌在一起以后5-10分鐘內是否形成兩個或更多個相。
b)水溶混性：評估作為制備分散體中所用的最后組分，去離子水可與分散體的其它組分混合的程度。這一點的一個度量特別是混合操作中所需剪切能的量。
每種情況下判定1-5的評定值(1＝非常均勻/5＝非常不均勻，且1＝非常好的水溶混性/5＝水不溶混)。
3.評估本發明水分散體或對比分散體的儲存穩定性
為評估儲存穩定性，通過以下一般協議目測研究本發明水分散體(或對比分散體)：
將各分散體在密封玻璃容器中在18-23℃下或者在40℃下儲存28或365天周期。該儲存周期之后檢查以確定是否發生分離。判定1-5的評定值(1＝非常穩定，即不分離且不形成兩個或更多個相，/5非常不穩定，即嚴重分離和/或非常顯著地形成兩個或更多個相)。
4.評估針孔發生率
為評估針孔發生率，通過單一施涂將包含本發明水分散體的本發明涂料組合物(或對比涂料組合物)作為水基底涂料施涂于涂有底漆-二道漆體系且測量為32×60cm的鋼板上。預先在鋼板的一個長邊緣上提供兩個膠帶(tesaband，19mm)以便容許在進行涂覆以后待測定的膜厚度的差。然后以16-19μm的干膜厚度靜電施涂水基底涂料。在室溫(18-23℃)下5分鐘的閃蒸時間以后，隨后將所得水基底涂膜在強制通風爐中在80℃下干燥10分鐘。在除去兩個膠帶中的一個以后，手動地使用重力給料噴槍以楔形方式以0-55μm的干膜厚度將商業雙組分透明涂料(來自basfcoatingsgmbh的
在三個分開的透明涂層干涂層厚度范圍(20-30μm、30-40μm和40-50μm)內目測評估針孔。計數各個區域中的針孔數目。將所有結果相對于200cm2的面積標準化。另外，如果合適的話，保持不再出現針孔以上的透明涂層干膜厚度的記錄。
5.測定本發明或對比涂料組合物的儲存穩定性
包含本發明水分散體的本發明涂料組合物(或對比涂料組合物)的儲存穩定性通過在40℃下儲存兩星期以前和以后在可控條件(23.0℃±0.2℃)下使用回轉式粘度計對應于din53019-1(日期：2008年9月)并根據din53019-2(日期：2001年2月)研究它們而測定。首先使試樣經受以100s-1的速率初次剪切3分鐘。這之后不經剪切負荷而調整。為測量流動曲線，在約5分鐘內行進0.1s-1至1000s-1的剪切速率范圍(向上曲線)。其后，剪切保持在1000s-1下1分鐘(保持時間)，然后它隨后在1000s-1至0.1s-1的剪切速率范圍內再次向下運行約5分鐘(向下曲線)。在向上和向下曲線期間捕獲36個測量點，并在保持時間期間捕獲10個測量點。保持時間期間的平均粘度水平(高剪切粘度)和由向下曲線測定的在1s-1下的粘度水平(低剪切粘度)由測量數據測定，并且將儲存以前和以后的值相互對比。
6.評估在將本發明涂料組合物或對比涂料組合物施涂于基底上時的小點發生率
為評估小點發生率，借助雙重施涂將包含本發明水分散體的本發明涂料組合物(或對比涂料組合物)作為水基底涂料施涂于涂有二道漆涂層并測量為32×60cm的鋼板上，其中第一步驟中的施涂以8-9μm的干膜厚度靜電進行，且第二步驟中的施涂在室溫(18-23℃)下2分鐘閃蒸時間以后以4-5μm的干膜厚度氣動地施涂。隨后，在室溫下5分鐘的進一步閃蒸時間以后，將所得水基底涂膜在強制通風爐中在80℃下干燥5分鐘。在干燥水基底涂膜上以40-45μm的干膜厚度施涂商業雙組分透明涂料(來自basfcoatingsgmbh的
目測評估小點，判定1-5的評定值(1＝無小點/5＝非常多的小點)。
7.測定非揮發物含量
非揮發物含量根據dineniso3251(日期：2008年6月)測定。該測定通過將1g試樣稱重放入預先干燥的鋁盤中，并在干燥爐中在125℃下干燥60分鐘，其后在干燥器中冷卻，然后再稱重而實現。相對于所用試樣的總量的殘余物相當于非揮發物含量。如果需要的話，非揮發物含量的體積可任選根據din53219(日期：2009年8月)測定。
8.測定數均和重均分子量
數均分子量(mn)借助凝膠滲透色譜(gpc)測定。測定方法根據din55672-1(日期：2007年8月)的指導。除數均分子量外，該方法也可用于測定重均分子量(mw)以及多分散性(重均分子量(mw)與數均分子量(mn)的比)。四氫呋喃用作洗提液。測定相對于聚苯乙烯標準進行。柱材料由苯乙烯-二乙烯苯共聚物組成。
9.測定羥值(oh值)
oh值根據din53240-2(日期：2007年11月)測定。在該方法中，oh基團通過用過量乙酸酐乙酰化而反應。隨后通過加入水而使過量乙酸酐分解以形成乙酸，并將整個乙酸用乙醇koh反滴定。oh值表示等于1g試樣乙酰化中結合的乙酸的量的koh量，以mg表示。
10.測定酸值
酸值根據dineniso2114(日期：2002年6月)使用“方法a”測定。酸值相對于在dineniso2114中所述條件下中和1g試樣所需的氫氧化鉀的質量，以mg表示。
11.測定濁度
涂層的濁度根據dineniso4618(日期：2007年3月)理解指由隨機分布于表面上的不規則區域導致的涂層的不均勻外觀，其在顏色和/或光澤度方面不同。這種拼綴不均勻性破壞涂層的總體視覺印象，并且它通常是不想要的。不想要的涂層濁度可能是例如由所用涂料組合物的性能導致的。
為測定和評估濁度，通過以下一般協議生產多涂層油漆體系：
借助雙重施涂將測量為32cm×60cm且涂有標準二道漆涂層(來自basfcoatingsgmbh的
濁度在限定的光條件和觀察幾何下目測評估。濁度在此處使用評定值等級評估(評定值1＝沒有可感知的濁度，至評定值5＝嚴重的可見濁度)。就這點而言，在擴散光下從2-3米的距離以兩個不同的角度觀察相應涂層((a)直觀觀察：視角為約80°，和(b)傾斜觀察：視角為約40°)。
以下本發明和對比實施例用于闡述本發明，但應當不解釋為施以任何限制。
本發明和對比實施例
除非另外表示，每種情況下以份表示的量為重量份，且以％表示的量為重量百分數。
1.所用組分
下文確定且用于制備本發明分散體和涂料組合物以及相應對比分散體或對比涂料組合物的組分具有以下含義：
本發明所用聚酯(i)的水分散體如de4009858a1的實施例d(第16欄第37-59行)所述制備，但不同的是丁基乙二醇代替丁醇用于稀釋，分散體具有60重量％的非揮發物含量。聚酯具有30mgkoh/g聚酯的酸值。
聚酯a(本發明所用聚酯)通過在裝配有攪拌器、溫度計和填充塔的反應器中稱重出6.13重量份新戊二醇、3.23重量份1,6-己二醇、7.78重量份六氫鄰苯二甲酸酐和29.17重量份聚合脂肪酸(二聚物含量：至少98重量％，三聚物含量：至多2重量％，單體含量：至多痕量)以及11.07重量份市售產品bisphenola4eo并熔融而制備。將這些組分隨著攪拌以一定方式加熱使得塔頂部溫度不超過95℃。在不大于220℃下繼續酯化直至達到8.5mgkoh/g的酸值。在冷卻進行至100℃時，加入3.33重量份偏苯三酸酐并在不大于160℃下繼續酯化直至達到30-35mgkoh/g的酸值。在進行冷卻至90℃以后，隨著攪拌緩慢地結合2.8重量份二甲基乙醇胺、17.28重量份去離子水和19.21重量份丁基乙二醇。產物為具有7.3-8.5的ph、60重量％的非揮發物含量、35.3mgkoh/g的酸值和54mgkoh/g的oh值的細碎分散體。該分散體直接用作聚酯a。
聚酯b(本發明所用聚酯)通過在裝配有攪拌器、溫度計和填充塔的反應器中稱重出6.87重量份新戊二醇、7.23重量份1,6-己二醇、5.81重量份六氫鄰苯二甲酸酐和32.66重量份聚合脂肪酸(二聚物含量：至少98重量％，三聚物含量：至多2重量％，單體含量：至多痕量)以及5.03重量份十二碳烯基琥珀酸酐并熔融而制備。將這些組分隨著攪拌以一定方式加熱使得塔頂部溫度不超過95℃。在不大于220℃下繼續酯化直至達到8.5mgkoh/g的酸值。在冷卻進行至100℃時，加入3.31重量份偏苯三酸酐，并在不大于160℃下繼續酯化直至達到30-35mgkoh/g的酸值。在進行冷卻至90℃以后，隨著攪拌緩慢地結合2.78重量份二甲基乙醇胺、17.19重量份去離子水和19.12重量份丁基乙二醇。產物為具有7.3-8.5的ph、60重量％的非揮發物含量、35.5mgkoh/g的酸值和56mgkoh/g的oh值的細碎分散體。該分散體直接用作聚酯b。
聚酯c(非本發明所用聚酯)通過將馬來酸酐(man，2.48摩爾)、己二酸(ad，2.72摩爾)和1,6-己二醇(hd，7.01摩爾)引入由不銹鋼制成且裝配有塔、冷凝器和脫水器的4升反應器中而制備。隨后，加入3％二甲苯作為夾帶劑以及0.1％甲基氫醌(百分數數字基于所用man、ad和hd的量)。將所得反應混合物在貧空氣下加熱5小時的過程。在整個反應時間中，反應混合物的溫度不超過230℃。當達到基于低聚酯為2mgkoh/g的酸值時，將反應混合物冷卻至80℃。這之后就地加入偏苯三酸酐(tman，0.95摩爾)。其后，緩慢地進行加熱至160℃并保持該溫度直至達到基于所得低聚酯為35mgkoh/g的酸值。在再次進行冷卻至80℃以后，經30分鐘的周期加入二甲基乙醇胺(dmea，0.77摩爾)。這之后經30分鐘的周期加入水以設定25重量％的固體含量。將所得分散體在80℃下攪拌另外一小時，然后冷卻至18-23℃。該分散體直接用作聚酯c。存在于分散體中的α,ω-羥基官能化低聚酯具有58mgkoh/g的oh值、35mgkoh/g的酸值、3618克/摩爾的數均分子量和25400克/摩爾的重均分子量。
所用大豆卵磷脂為由hanf&nelles市售的液體產品。
alustapa
至少一種聚合物樹脂(i)的水分散體如de4437535a1的第7頁第55行至第8頁第23行所述制備。
至少一種聚合物樹脂(ii)的水分散體為具有26-28重量％的非揮發物含量的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂的分散體。
2.增稠劑的本發明水分散體和相應對比分散體(非本發明分散體)的制備
2.1非本發明對比增稠劑分散體v1-v14的制備
首先引入至少一種有機溶劑以及任選至少一種中和劑，例如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇。在15-25℃的溫度下隨著攪拌向所得混合物中加入上述市售聚酰胺中的至少一種。依次或者同時并隨著攪拌向該混合物中加入聚酯(i)的水分散體和去離子水。隨后在上述溫度下借助來自vwa-getzmann，德國的
這樣，由下表1.1和1.2中所列的組分得到非本發明增稠劑分散體v1-v14。量數字每種情況下以基于各分散體的總重量的重量％表示：
表1.1：非本發明增稠劑分散體v1-v9的制備
表1.2：非本發明增稠劑分散體v10-v14的制備
非本發明對比分散體v1-v14各自具有基于各分散體的總重量>32重量％的有機溶劑含量。v1-v9為異丁醇基的，且v10-v14為丁基乙二醇基的。
2.2非本發明對比增稠劑分散體v15-v17的制備
將下表1.3中所列組分每種情況下在15-25℃的溫度下隨著攪拌以所述順序攪拌在一起以得到混合物。隨后每種情況下在上述溫度下將該混合物隨著攪拌均化10分鐘。均化如上文在2.1部分中所述進行。
表1.3：非本發明增稠劑分散體v15-v17的制備
非本發明對比分散體v15-v17各自具有基于各分散體的總重量>47重量％的有機溶劑含量。
2.3本發明增稠劑分散體x1-x7的制備：
將下表1.4中所列組分每種情況下在15-25℃的溫度下隨著攪拌以所述順序攪拌在一起以得到混合物。隨后每種情況下在上述溫度下將該混合物隨著攪拌均化10分鐘時間。均化如上文在2.1部分中所述進行。
表1.4：本發明增稠劑分散體x1-x7的制備
2.4本發明增稠劑分散體x8和非本發明增稠劑分散體v18的制備：
將下表1.5中所列組分每種情況下在15-25℃的溫度下隨著攪拌以所述順序攪拌在一起以得到混合物。隨后每種情況下在上述溫度下將該混合物隨著攪拌均化10分鐘時間。均化如上文在2.1部分中所述進行。
表1.5：本發明增稠劑分散體x8和非本發明增稠劑分散體v18的制備
2.5非本發明對比增稠劑分散體v19和v20的制備：
將下表1.6中所列組分每種情況下在15-25℃的溫度下隨著攪拌以所述順序攪拌在一起以得到混合物。隨后每種情況下在上述溫度下將該混合物隨著攪拌均化10分鐘時間。均化如上文在2.1部分中所述進行。
表1.6：非本發明對比增稠劑分散體v19和v20的制備
由于v19和v20代表相對于x1的對比分散體，為了更容易參考，x1也在表1.6中個別化。
3本發明涂料組合物和對比涂料組合物的制備
3.1制備本發明涂料組合物和對比涂料組合物的一般操作程序
將下表中每一個中的“水相”下所列組分以所述順序攪拌在一起以形成水性混合物m1。在下一步驟中，由下表中“有機相”下所列組分制備有機混合物m2。將有機m2混合物加入水性混合物m1中。然后將組合混合物攪拌10分鐘，并使用去離子水和二甲基乙醇胺調整至8的ph和使用回轉式粘度計(來自antonpaar的具有c-ltd80/qc調節系統的rheolabqc儀器)在23℃下測量在1000s-1的剪切負荷下85±5mpa·s的噴霧粘度。
如果下表中的一個還包括另一標題“混合清漆”，則首先將該標題下所列組分各自以所述順序攪拌在一起以制備該混合清漆，將其在15-25℃的溫度下混合10分鐘時間，然后將該混合清漆加入有機混合物m2中。當將混合清漆和有機混合物m2混合所得的混合物在15-25℃的溫度下攪拌10分鐘時間使，然后將所得混合物加入水性混合物m1中，且其它程序如上文所述。
下表中每一個中各自的量數字每種情況下表示基于各組合物的總重量的重量％。
3.2涂料組合物v-i(非本發明)以及b-x6和b-x7(本發明)
表2.1：b-x6和b-x7以及v-i的制備
3.3涂料組合物v-ii和v-iii(非本發明)以及b-x1(本發明)
表2.2：v-ii和v-iii以及b-x1的制備
4試驗和研究
4.1對本發明分散體和對比分散體的試驗和研究
4.1.1通過上文關于小點發生率、均勻性及其儲存穩定性所述的方法研究和評估各自具有基于各分散體的總重量>32重量％的有機溶劑含量的非本發明對比增稠劑分散體v1-v14。
結果匯總于表3.1中。
表3.1
從表3.1中可以看出，v1-v14各自顯示出適當的均勻性，沒有觀察到小點發生率，但這些分散體顯示出不足的儲存穩定性，考慮到如測定方法內所述在18-23℃下儲存僅約2星期的周期以后發生相分離形式的分離。
4.1.2通過上文關于小點發生率、均勻性及其儲存穩定性所述的方法研究和評估各自具有基于各分散體的總重量>47重量％的有機溶劑含量的非本發明對比增稠劑分散體v15-v17。
結果匯總于表3.2中。
表3.2
從表3.2中可以看出，v15-v17各自顯示出適當的均勻性，沒有觀察到小點發生率，但這些分散體顯示出不足的儲存穩定性，考慮到如測定方法內所述在18-23℃下儲存僅幾天的周期以后(在v15和v16的情況下)或者在18-23℃下儲存幾小時以后(在v17的情況下)發生相分離形式的分離。
4.1.3通過上文關于小點發生率、均勻性和水溶混性及其儲存穩定性所述的方法研究和評估各自具有基于各分散體的總重量<20重量％的有機溶劑含量的本發明增稠劑分散體x1-x7。為測定水溶混性，x1-x7各自通過將表1.4中所述組分以其中所述順序混合而制備，但根據測定水溶混性的方法的描述，表1.4中所述各自量的一半的去離子水僅用作制備x1-x7中的最后組分(因此，在x1的情況下，在總計56.05重量份去離子水中，例如28.025重量份僅用作最后的組分)。
結果匯總于表3.3中。
表3.3
n.d.＝未測定
從表3.3中可以看出，x1-x7各自具有良好的均勻性和水溶混性，沒有觀察到或者僅觀察到輕微的小點發生率。此外，所有分散體x1-x7各自在如測定方法內所述在40℃下儲存28天的周期時顯示出良好的儲存穩定性：沒有觀察到分離或相分離。此外，分散體x1和x3如測定方法內所述在40℃下儲存365天的周期：甚至在該相當長的時間以后，沒有觀察到分離或相分離。
4.1.4根據上文且關于小點發生率、均勻性和水溶混性所述的方法研究和評估本發明增稠劑分散體x8和對比分散體v18。為測定水溶混性，v18和x8各自通過將表1.5中所述組分以其中所述順序混合而制備，且根據測定水溶混性的方法的描述，表1.5中所述量的去離子水僅分別用作制備v18和x8中的最終組分。
結果匯總于表3.4中。
表3.4
從表3.4中可以看出，與x8相比，用v18，既不能實現良好的均勻性，也不能實現良好的水溶混性。此外，在v18的情況下觀察到大量小點。v18包含不是通過至少一種聚合脂族c12-c24單羧酸與至少一種二醇和/或多元醇反應而得到的聚酯作為其聚酯組分：這些結果顯示對本發明而言必要的是根據本發明使用的聚酯可通過聚合脂族c12-c24單羧酸參與的這種反應得到。
4.1.5根據上文關于小點發生率和均勻性所述的方法研究和評估本發明增稠劑分散體x1以及對比分散體v19和v20。
結果匯總于表3.5中。
表3.5
從表3.5中可以看出，用v19和v20，盡管也可實現如同用x1的良好均勻性，然而，v19和v20與x1不同的是在制備以后以及在儲存以后觀察到大量小點的發生。v19和v20包含常用于水性組合物中的高酸值聚酰胺，具體而言，市售產品
4.2對本發明涂料組合物和對比涂料組合物的試驗和研究
4.2.1對針孔和小點的發生率的研究
這些研究根據上文所述方法進行。
結果匯總于表4.1和4.2中。
表4.1：對針孔發生率的研究結果
n.m.＝不可測量
表4.2：對小點發生率的研究結果
如從表4.1中可以看出，本發明分散體x6和x7作為水性底涂料b-x6和b-x7的組分的存在產生優異的針孔牢固性：沒有觀察到針孔。此外，如從表4.2中可以看出，在b-x6和b-x7的情況下根本沒有觀察到小點。相反，在對比底涂料v-i的情況下觀察到大量小點：水性對比底涂料v-i包含用于制備本發明分散體的各種組分，即聚酯(聚酯(i)的水分散體)和聚酰胺(
4.2.2對針孔發生率和儲存穩定性的研究
這些研究根據上述方法進行。
結果匯總于表4.3和4.4中。
表4.3：對小點發生率的研究結果
表4.4：對儲存穩定性的研究結果
n.m.＝不可測量
從表4.3中可以看出，在b-x1和v-ii(包含na-mg頁硅酸鹽作為增稠劑)的情況下，沒有觀察到小點。相反，在對比底涂料v-iii的情況下觀察到大量小點：水性對比底涂料v-iii包含用于制備本發明分散體的各種組分，即聚酯(聚酯(i)的水分散體)和聚酰胺(
4.2.3對濁度的研究
該研究根據上述方法進行。將本發明涂料組合物b-x1以及對比涂料組合物v-ii作為水基底涂料施涂于如測定方法內所述涂覆的鋼板上。隨后，如方法內所述，將透明涂料施涂于所得各底涂膜上。
結果匯總于表4.5中。
表4.5：對濁度的研究結果
結果顯示本發明涂料組合物b-x1與v2相比具有實質上更低的濁度。