涂層組合物的制作方法

本發明涉及能夠在各種基材的表面上形成吸濕性涂膜的涂層組合物。更具體地，本發明也涉及通過使用涂層組合物形成的涂膜。

背景技術：

在近年來已經開發并投入實用的各種電子設備例如有機電致發光(有機EL)器件、太陽能電池、觸摸面板、電子紙等中，必須避免電荷的泄露。因此，對于用于形成電路板的塑料基材和用于密封電路板的如膜等塑料基材，需要高度的水分阻隔性。

水分阻隔性可以通過設置其中分散了吸濕劑的吸濕性涂膜來實現。

例如，專利文獻1公開了一種通過以下獲得的氣體阻隔性層壓體：在塑料基材的表面上形成無機阻隔層，并且在無機阻隔層上形成其中分散了如金屬氧化物的納米顆粒或碳納米管作為吸濕劑的密封層(吸濕性膜)。

另外，專利文獻2提出了一種氣體阻隔性層壓體(膜)，其通過在基材膜上形成無機阻隔層、有機層和捕水層(吸濕性膜)來獲得。這里，如二氧化硅凝膠或氧化鋁等吸濕性材料分散在捕水層(吸濕性膜)和如聚酰胺等高分子粘結劑中。

另外，專利文獻3公開了一種氣體阻隔性層壓體，其包括其上沉積有氣體阻隔性膜和吸濕層(吸濕性膜)的塑料基材，該吸濕層包含烯化氧、丙烯酸酯的納米顆粒或有機金屬配合物。

在研究很多此類吸濕性膜的同時，本發明人已經發現，如果離子性聚合物的基質中分散有具有其到達濕度低于基質的濕度的吸濕特性的吸濕劑，則展現非常高的水分阻隔性，并且先前已經提交了專利申請(PCT/JP2014/052788)。然后，本發明人已經推進了研究，并且已經發現，如果使用丙烯酸的一價金屬鹽的交聯產物并且如果在預定的范圍內添加吸濕劑，則吸濕性膜展現高的吸濕特性(水分遮斷性)以及優異的透明性和表面平滑性。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：JP-A-2010-511267

專利文獻2：JP-A-2009-90633

專利文獻3：JP-A-2011-131395

技術實現要素：

發明要解決的問題

因此，本發明的目的是提供能夠形成展現優異的吸濕特性、透明性和表面平滑性的涂層組合物。

本發明的另一個目的是提供通過使用以上涂層組合物形成的涂膜。

本發明的又一目的是提供可以有利地用作防霧膜或水分遮斷膜的涂膜。

用于解決問題的方案

根據本發明，提供一種涂層組合物，其包括離子性聚合物(a)、吸濕劑(b)和溶劑，所述吸濕劑(b)是聚(甲基)丙烯酸的一價金屬鹽的交聯產物顆粒并且以相對于每100質量份所述離子性聚合物(a)為75至700質量份的量配混。

本發明的涂層組合物特別優選用于形成防霧膜或水分遮斷膜。作為所述離子性聚合物(a)，可以使用陽離子性聚合物(a1)或陰離子性聚合物(a2)。

根據本發明，進一步，提供一種形成在基材的表面上的涂膜，所述涂膜包括離子性聚合物(a)的基質(matrix)和分散在所述基質中的吸濕劑(b)，并且所述吸濕劑(b)是聚(甲基)丙烯酸的一價金屬鹽的交聯產物顆粒并且以相對于每100質量份所述離子性聚合物(a)為75至700質量份的量含有。

上述涂膜通過將上述涂層組合物涂布在基材的表面上，接著加熱以除去溶劑來獲得。該涂膜具有5％以下的霧度和0.1μm以下的最大表面粗糙度Ra(JIS B-0601-1994)。

該涂膜有利地用作水分遮斷膜或防霧膜。

發明的效果

在涂布至預定基材的表面上并且加熱時，本發明的涂層組合物形成其中基質由離子性聚合物(a)形成并且吸濕劑(b)分散在基質中的結構的涂膜。如稍后顯示的實施例中的實驗結果證明的，該涂膜展現非常高的吸濕特性，并且盡管已經吸濕，但以非常抑制的方式經歷體積變化(溶脹)。

進一步，該涂膜特征為高度的透明性和表面平滑性。

例如，如稍后顯示的實施例中表明的，通過使用本發明的涂層組合物形成的涂膜具有5％以下的霧度、非常高度的透明性、0.1μm以下的最大表面粗糙度Ra(JIS B-0601-1994)和高度的表面平滑性。

具有上述特性的涂膜良好地用作例如防霧膜。即，在使用涂層組合物涂布鏡子、窗玻璃或透明容器的表面時，發生附著在涂膜的表面上的水滴轉變為薄且平滑的水膜。因此，這有效地避免由水滴導致的亂反射或光的散射；即，避免由于水滴的附著導致的起霧。即，該涂膜用作防霧膜，并且有效地抑制由基材上的起霧導致的光學特性的降低。

進一步，在保持有機電致發光器件(有機EL器件)的發光層的透明基板(例如，玻璃基板)上，其上形成的涂膜通過吸收非常小量的器件內部的水分而用作水分遮斷膜，并且有效地避免由水分導致的發光層的劣化。

附圖說明

[圖1]是示出通過使用本發明的涂層組合物形成的涂膜的吸濕特性的圖。

[圖2]是示出由陽離子性聚合物、吸濕劑以及陽離子性聚合物和吸濕劑的1:1的比的混合物在不同溫度下的到達濕度的圖。

具體實施方式

本發明的涂層組合物包含離子性聚合物(a)、吸濕劑(b)、溶劑和如需要的其它添加劑。通過將涂層組合物涂布至預定基材的表面上并且通過加熱該涂層組合物以除去溶劑，形成其涂膜。該涂膜具有其中離子性聚合物(a)形成其中分散有吸濕劑(b)的基質的結構，所述吸濕劑(b)是聚(甲基)丙烯酸的一價金屬鹽的交聯產物顆粒。由于該分散結構，涂膜展現優異的作為其基本特性的吸濕性。

<吸濕性的原理>

將參考圖1描述通過使用本發明的涂層組合物形成的涂膜的吸濕性。

在圖1中示出的形成在預定基材上的涂膜中，通過離子性聚合物，或具體地，通過陽離子性聚合物(離子性基團是NH₂基)或通過陰離子性聚合物(離子性基團是COONa基和COOH基)，形成基質。在聚合物內部，分散有聚(甲基)丙烯酸的一價金屬鹽的交聯產物顆粒作為吸濕劑(參見圖1(A))。

即，在預定基材上形成上述涂膜的情況下，已經滲透過基材的非常小量的水分或氛圍中的水分通過包含親水性的陽離子性基團或陰離子性基團的基質來吸收(參見圖1(B))。即，基質本身展現高的吸濕性。

這里，如果基質簡單地吸收水分，則吸收的水分將由于如溫度升高等環境變化容易地釋放。除此以外，已經侵入的水分使得形成基質的聚合物分子間的間隔變寬。結果，涂膜溶脹并且失去尺寸穩定性。

在本發明中，另一方面，與形成基質的陽離子性聚合物或陰離子性聚合物相比，在基質中作為吸濕劑分散的聚(甲基)丙烯酸的一價金屬鹽的交聯產物顆粒具有較大的吸濕性(到達濕度較低)。因此，進一步，基質中吸收的水分由吸濕劑捕捉(參見圖1(C))。盡管已經吸收水分子，但這有效地抑制涂膜溶脹。除此以外，水分子被限制于涂膜(基質)中；即，有效地防止水分從涂膜中釋放。如上所述，通過使用本發明的涂層組合物形成的涂膜由于其高的吸濕能力而具有捕捉水分和限制其中的水分的雙重功能。因此，該涂膜展現優異的吸濕性和耐膨脹性(尺寸穩定性)。

例如，在稍后顯示的實施例中，已經進行下述實驗以證明由基質捕捉的水分進一步被限制于吸濕劑中。

即，將0.5g待測材料在140℃下干燥一小時。之后，將材料與無線溫度/濕度計(Hygroclone，KN Laboratories,Inc.制造)一起在30℃80％RH的氛圍下放置至容積為85cm³的水分不透過性鋼箔層壓杯中。將容器用鋁箔層壓膜蓋子在其口部密封，并且靜置一天。之后，將該容器在-20、5、22、30和40℃的溫度下各自靜置3小時，并且將杯內部的相對濕度作為各溫度下的到達濕度。

圖2示出由陽離子性聚合物(聚烯丙基胺)、吸濕劑(TAFTIC HU820E)以及陽離子性聚合物和吸濕劑的1:1的比的混合物在不同溫度下的到達濕度。在陽離子性聚合物的情況下，伴隨著溫度的升高，容器內的濕度增加。另一方面，在吸濕劑以及陽離子性聚合物和吸濕劑的混合物的情況下，容器內的濕度可以降低至接近絕對干燥狀態。混合物展現與單一吸濕劑同等的吸濕性能，這說明以下事實：由陽離子性聚合物吸收的水分盡管溫度升高也不釋放至外部，而是保持由具有較大的吸濕性(即，較低的到達濕度)的吸濕劑捕捉。

進一步，如將從圖1理解的，在交聯結構引入基質中的情況下，盡管水分已經侵入，也抑制離子性聚合物的分子間的間隔擴大。因此，盡管其已經吸收水分，也更有效地抑制涂膜溶脹。

<離子性聚合物(a)>

在本發明中，離子性聚合物(a)是形成涂膜的基質的組分。也如圖1中示出的，離子性聚合物(a)可以是陽離子性聚合物(a1)或陰離子性聚合物(a2)。

陽離子性聚合物(a1)；

在本發明中，用作涂膜中的基質組分的陽離子性聚合物(a1)是在其分子中具有如伯至叔氨基、季銨基、吡啶基、咪唑基或四級吡啶鎓基(quaternary pyridinium group)等的可以在水中變為正電荷的陽離子性基團的聚合物。這種陽離子性聚合物能夠形成吸濕性基質，因為其中的陽離子性基團具有強的親核作用并且通過氫鍵捕捉水。

陽離子性聚合物(a1)中的陽離子性基團的量通常可以是這樣的量：使形成的吸濕性基質的吸水率(JIS K-7209-1984)在濕度80％RH和30℃的氛圍中為20％以上，特別是30％至45％。

進一步，作為陽離子性聚合物(a1)，可以使用的是，由如烯丙基胺、乙烯亞胺、乙烯基芐基三甲基胺、[4-(4-乙烯基苯基)-甲基]-三甲基胺或乙烯基芐基三乙基胺等胺系單體，如乙烯基吡啶或乙烯基咪唑等含氮雜環系單體，或其鹽類代表的陽離子性單體的至少一種適合地和與其可共聚的其它單體聚合或共聚，并且進一步如需要通過使用酸的處理而部分地中和來得到的物質。

作為與其可共聚的其它單體，雖然不僅限于此，但可以列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-鹵代苯乙烯類、丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯基酮和乙烯基聯苯。

進一步，代替使用以上陽離子性單體，也允許使用具有能夠引入陽離子性官能團的單體，例如苯乙烯、溴丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、α-甲基苯乙烯或乙烯基萘。在聚合之后，實施如氨基化或烷基化(轉換為季銨鹽)等的處理以獲得陽離子性聚合物(a1)。

在本發明中，以上陽離子性聚合物(a1)中，從成膜性的觀點，特別期望使用聚烯丙基胺。

在使用以上陽離子性聚合物(a1)作為基質組分的本發明中，使用一定種類的交聯劑以在基質中引入交聯結構(然而，是在不使用任何特別的粘合劑的情況下)，從而提供改善對于用涂層組合物涂布的各種基材的密合性的優勢。

用于形成陽離子性聚合物(a1)的聚合通常在使用聚合引發劑的同時通過加熱基于自由基聚合來進行。

作為聚合引發劑。雖然沒有特別限定，但可以代表性地使用如過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯、和過氧化二叔丁基等有機過氧化物。通常，聚合引發劑以相對于每100質量份陽離子性單體(或能夠引入陽離子性基團的單體)為約0.1至約20質量份，特別是約0.5至約10質量份的量使用。

陽離子性聚合物(a1)通過進行如上所述的聚合來獲得。然而，如果使用能夠引入陽離子性官能團的單體，則在聚合已經結束之后，可以進行如氨基化或烷基化處理等用于引入陽離子性基團的處理。

陰離子性聚合物(a2)；

在如圖1中示出的本發明中，也允許使用陰離子性聚合物(a2)作為用于形成涂膜中的基質的離子性聚合物(a)。

陰離子性聚合物(a2)是在其分子中具有可以在水中變為負電荷的陰離子性官能團，如羧酸基、磺酸基或膦酸基，或者其部分地中和的酸性堿基的聚合物。陰離子性聚合物能夠形成吸濕性基質，因為其中的官能團由于氫鍵而捕捉水。

陰離子性聚合物(a2)中的陰離子性官能團的量可以根據官能團的種類而不同，但通常為這樣的量：使形成的吸濕性基質的吸水率(JIS K-7209-1984)在濕度80％RH和30℃的氛圍中為20％以上，特別是30％至45％。

具有以上官能團的陰離子性聚合物(a2)通過以下獲得：使由如甲基丙烯酸、丙烯酸和馬來酸酐等羧酸系單體，如α-鹵代乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸等磺酸系單體，如乙烯基磷酸等膦酸系單體，或其單體的鹽類代表的陰離子性單體的至少一種和與其可共聚的其它單體聚合或共聚，接著如需要用堿部分中和。

作為與其可共聚的其它單體，雖然不僅限于此，但可以列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-鹵代苯乙烯類、丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯基酮和乙烯基聯苯。

代替使用以上陰離子性單體，也允許通過以下來獲得陰離子性聚合物(a2)：使以上陰離子性單體的酯或具有能夠引入陰離子性官能團的官能團的單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘或α-鹵代苯乙烯類聚合，接著進行如水解、磺化、氯磺化或膦化(phosphoniation)等處理。

在本發明中，陰離子性聚合物(a2)的優選實例是聚(甲基)丙烯酸和其部分中和產物(例如，部分地為Na鹽的那種)。

用于形成陰離子性聚合物(a2)的聚合通常在使用聚合引發劑的同時通過加熱基于自由基聚合來進行。

作為聚合引發劑，雖然沒有特別限定，但可以代表性地為如過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯、和過氧化二叔丁基等有機過氧化物。通常，聚合引發劑以相對于每100質量份上述陰離子性單體(或能夠引入陰離子性基團的單體)為約0.1至約20質量份，特別是約0.5至約10質量份的量使用。

陰離子性聚合物(a2)通過如上所述的聚合來獲得。然而，如果使用能夠引入陰離子性官能團的單體，則在聚合已經結束之后，可以進行如水解、磺化、氯磺化或膦化等用于引入陰離子性基團的處理。

<吸濕劑(b)>

本發明的涂層組合物使用聚(甲基)丙烯酸的一價金屬鹽的交聯產物顆粒作為要分散在離子性聚合物(a)的基質中的吸濕劑(b)。

交聯產物顆粒與形成基質的離子性聚合物(a)(陽離子性聚合物(a1)或陰離子性聚合物(a2))的到達濕度相比到達濕度較低，即，在濕度80％RH和溫度30℃的環境條件下到達濕度為6％以下，由此具有非常高的吸濕性。即，通過使用本發明的涂層組合物形成的涂膜中分散有具有與基質相比較高的吸濕性的吸濕劑。因此，由吸濕性基質吸收的水分容易地通過吸濕性組分捕捉，并且吸收的水分被有效地限制于基質中。

結果，在本發明中，有效地抑制涂膜中捕捉的水分釋放；即，涂膜不僅展現其優異的吸濕性，而且盡管已經在其中吸收水分也有效地抑制溶脹(抑制經歷尺寸變化)。

聚(甲基)丙烯酸的一價金屬鹽的交聯顆粒是通過將含有三官能或更高官能的(甲基)丙烯酸鹽的(甲基)丙烯酸系單體通過懸浮聚合或乳液聚合來聚合和固化而獲得的微細球狀顆粒。交聯顆粒通過例如激光衍射·散射法測量的按體積換算的平均一次粒徑D₅₀在100nm以下，特別是80nm以下的范圍內。交聯顆粒可以均勻地且微細地分散在形成基質的離子性聚合物(a)中，不損害離子性聚合物(a)的透明性，具有大的比表面積，因此具有非常高的吸濕能力，由此展示如上所述優異的吸濕性。

在聚(甲基)丙烯酸的一價金屬鹽的交聯顆粒中，金屬鹽通常是Na鹽或K鹽。例如，膠體分散液(pH＝10.4)形式的交聯的聚丙烯酸鈉細顆粒(平均粒徑為約70nm)已經以TAFTIC HU-820E的商品名由Toyobo Co.,Ltd.投入市場。還期望使用80％以上的羧基已經用鉀鹽中和的交聯的聚丙烯酸鉀細顆粒。

在本發明中，非常重要的是，吸濕劑(b)(聚(甲基)丙烯酸的一價金屬鹽的交聯顆粒)以相對于每100質量份離子性聚合物(a)為75至700質量份，特別是100至600質量份的量使用。即，通過以上述量使用吸濕劑(b)，使得可以形成具有優異的透明性和表面粗糙度Ra(最大粗糙度)為0.1μm以上，特別是0.08μm以上的平滑面的涂膜。

例如，如果吸濕劑(b)的量小于以上范圍，則損害涂膜的透明性；即，涂膜變白濁，除此以外，損害其平滑性。可能地，如果吸濕劑(b)的量小，認為聚(甲基)丙烯酸的一價金屬鹽的交聯顆粒在離子性聚合物的離子性基團的周圍以集中的方式分布或聚集。結果，涂膜的表面變得大程度地凹凸，損失平滑性，同時，導致光大程度地亂反射或散射，也導致透明性受損。

另一方面，如果吸濕劑(b)以大于以上范圍的量添加，可能的是涂層組合物的涂布性趨于受損。

即，在將吸濕劑(b)的量設定為處于以上范圍內時，細顆粒以規則排列的狀態分布在涂膜中。結果，可以確保優異的透明性和表面平滑性。

<溶劑>

對用于本發明的涂層組合物的溶劑沒有特別限制，條件是其可以通過在相對低的溫度下加熱而揮發和除去。例如，可以使用，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等醇溶劑；如丙酮和甲基乙基酮等酮溶劑；以上溶劑與水的混合溶劑；水；和如苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴系溶劑。特別地，如果涂層組合物與稍后將描述的交聯劑配混，則期望使用水或包含水的混合溶劑，以加速交聯劑中具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物的水解。

這里，溶劑以涂層組合物得到適于涂布的粘度的量使用。

<其它配混劑>

本發明的涂層組合物可以根據用作基質組分的離子性聚合物(a)的種類與交聯劑和粘合性改進劑配混。

交聯劑用于將交聯結構引入涂膜中的基質中。通過使用交聯劑，使得維持機械強度而不降低吸濕能力，同時，進一步改善尺寸穩定性。即，在交聯結構引入通過使用離子性聚合物(a)形成的吸濕性基質中的情況下，如果水通過該基質吸收，則離子性聚合物(基質)的分子由于交聯而彼此拘束，并且展現用于抑制由溶脹(水分的吸收)導致的體積變化的功能的提高。

例如，如果陽離子性聚合物(a1)用作形成基質的離子性聚合物(a)，則作為交聯劑，可以使用具有能夠與由陽離子性聚合物(a1)擁有的陽離子性基團反應的交聯性官能團(例如，環氧基)以及能夠通過水解和脫水縮合在交聯結構中形成硅氧烷結構的官能團(例如，烷氧基甲硅烷基)的化合物。特別地，可以使用由以下式(1)表示的硅烷化合物：

X-SiR¹_n(OR²)_3-n (1)

其中，X是在其末端具有環氧基的有機基團，

R¹和R²分別是甲基、乙基或異丙基，并且

n是0、1或2。

式(1)的硅烷化合物具有環氧基和烷氧基甲硅烷基作為官能團，并且環氧基經歷與陽離子性聚合物(a1)的官能團(例如，NH₂基)的加成反應。另一方面，烷氧基甲硅烷基通過其水解形成硅烷醇基(SiOH基)，通過其縮合反應形成硅氧烷結構，最終，在陽離子性聚合物鏈間形成交聯結構。因此，在由陽離子性聚合物(a1)形成的基質中引入有具有硅氧烷結構的交聯結構。另一方面，例如，如果其上涂布了涂層組合物的基材是如玻璃等的無機材料并且在其表面上具有如SiOH基(硅烷醇基)等的MOH基(M：金屬元素)，則通過烷氧基甲硅烷基的水解形成的硅烷醇基經歷與該基團的脫水縮合并且牢固地結合。結果，涂膜更緊密地粘合至基材。

除此以外，在此情況下，離子性聚合物是陽離子性聚合物(a1)。因此，涂層組合物變為堿性，并且促進陽離子性基團與環氧基的加成反應，以及硅烷醇基間或陽離子性基團與基材表面上的MOH基的脫水縮合。

因此，通過使用以上式(1)的化合物作為交聯劑，使得可以將交聯結構引入基質中，并且根據其上涂布了涂層組合物的基材的種類，在不使用任何特別的粘合劑的情況下使得可以改善涂膜與基材之間的密合性。

作為在以上式(1)中具有環氧基的有機基團X，可以代表性地使用γ-環氧丙氧基烷基。例如，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷優選用作交聯劑。

進一步，可以有利地使用其中以上式(1)中的環氧基是像環氧環己基那樣的脂環族環氧基的交聯劑。例如，如果作為交聯劑使用具有像β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷那樣的脂環族環氧基的化合物，則脂環族結構與硅氧烷結構一起引入基質的交聯結構中。脂環族結構的引入使得可以更有效地展現要形成適合于吸濕的空間網格結構(spatial mesh structure)的基質的功能。

在本發明中，進一步，作為交聯劑，還允許使用具有多個環氧基和脂環族基團的化合物，例如，由以下式(2)表示的二縮水甘油酯：

G-O(C＝O)-A-(C＝O)O-G (2)

其中，G是縮水甘油基，

并且A是具有脂族環的二價烴基如亞環烷基。

二縮水甘油酯的代表性實例由以下式(2-1)表示。

即，在將脂環族結構引入交聯結構和在基質中形成適合于吸濕的空間網格結構方面，式(2)的二縮水甘油酯用作交聯劑是有效的。

在本發明中，在使用陽離子性聚合物(a1)時使用的上述交聯劑的量相對于每100質量份陽離子性聚合物(a1)期望地為5至60質量份，特別是15至50質量份。這里，期望的是，交聯劑的至少70重量％以上、優選80重量％以上為以上式(1)的硅烷化合物。

如果交聯劑以過大的量使用，則涂層組合物變得機械地脆并且較不易于操作。因此，如果制備涂料，則粘度增加如此快以致不能保證有效的適用期(pot life)。另一方面，通過以過小的量使用交聯劑，如果涂膜暴露至嚴峻的環境條件(例如，高濕度條件)，則會變得難以保證耐久性(例如，機械強度)。此外，如果以上式(1)的硅烷化合物以過小的量使用，不會完全地展現用于改善涂膜對于基材的密合性的功能。

如果陰離子性聚合物(a2)用作離子性聚合物(a)，則作為交聯劑，可以使用具有兩個以上的能夠與陰離子性聚合物(a2)擁有的陰離子性基團反應的交聯性官能團(例如，環氧基)的化合物。特別地，期望使用由以上式(2)表示的二縮水甘油酯，即：

G-O(C＝O)-A-(C＝O)O-G (2)

其中，G是縮水甘油基，

并且A是具有脂族環的二價烴基如亞環烷基。

即，該二縮水甘油酯與用于將脂環族結構引入在使用陽離子性聚合物(a1)時的交聯結構中的那種相同。通過使用該二縮水甘油酯，兩個環氧基與陰離子性聚合物(a2)中的陰離子性基團反應，并且在基質中形成交聯結構，所述交聯結構具有通過二價基團A形成的脂環族結構。

由于包括脂環族結構的交聯結構，陰離子性聚合物(a2)分子受拘束，并且抑制溶脹。特別地，從形成適合于吸濕的空間網格結構的觀點，期望的是，包括在二價有機基團A中的脂族環是環己烷環。更期望地，該二縮水甘油酯具有在環己烷環上彼此相鄰的位置處形成的兩個酯基。該結構的二縮水甘油酯由上述式(2-1)表示。

特別地，向通過使用陰離子性聚合物(a2)形成的吸濕性基質中，通過使用上述交聯劑引入交聯結構，從而由于抑制了溶脹而改善尺寸穩定性，進一步改善吸濕性。

即，在陰離子性聚合物(a2)的情況下，不像陽離子性聚合物(a1)的情況，僅依賴氫鍵來捕捉水。通過在網格結構中形成像脂環族結構那樣的疏水部位，因此，使得改善在親水部位的吸濕效果。

在本發明中，在使用陰離子性聚合物(a2)時使用的上述交聯劑的量相對于每100質量份陰離子性聚合物(a2)期望地為1至50質量份，特別是10至40質量份。如果交聯劑以過大的量使用，則涂膜變脆。除此以外，如果制備涂層組合物，則粘度增加如此快以致不能保證有效的適用期。另一方面，通過以過小的量使用交聯劑，如果涂膜暴露至嚴峻的環境條件(例如，高濕度條件)，則會變得難以保證耐久性(例如，機械強度)。

在本發明中，進一步，當陰離子性聚合物(a2)用作離子性聚合物(a)時，在將涂膜形成在包括如玻璃或金屬等無機材料的無機基材時，粘合性改進劑的使用是特別有效的。

即，粘合性改進劑具有與無機基材的表面和陰離子性聚合物(a2)反應的官能團，即，具有環氧基和烷氧基甲硅烷基。作為粘合性改進劑，例如，優選使用由上述式(1)表示的硅烷化合物：

X-SiR¹_n(OR²)_3-n (1)

其中，X是在其末端具有環氧基的有機基團，

R¹和R²分別是甲基、乙基或異丙基，并且

n是0、1或2。

以上硅烷化合物是與在使用陽離子性聚合物(a1)時用作交聯劑的那種相同的化合物。

在硅烷化合物中，通過烷氧基甲硅烷基的水解形成的硅烷醇基(SiOH基)經歷與分布在無機基材的表面中的MOH(M是如Si等金屬元素)的脫水縮合。因此，硅氧烷結構引入基質中，并且粘合劑(硅烷化合物)由于硅氧烷鍵而緊密地結合至無機基材的表面。除此以外，硅烷化合物中的環氧基經歷與陰離子性聚合物(a2)擁有的酸基(例如，COOH)或其鹽(例如，COONa)的反應(酯化)，并且與其結合。因此，粘合性改進劑也結合至涂膜中的基質。

因而，粘合性改進劑改善涂膜與無機基材之間的密合程度和接合強度。結果，有效地防止涂膜剝離，并且長期維持涂膜的特性。

以上式(1)的硅烷化合物中，期望使用具有多個烷氧基甲硅烷基(式(1)中的n是0或1)的那些，例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。進一步，最期望的粘合性改進劑是其中環氧基是像環氧環己基那樣的脂環族環氧基，例如β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷等的那些。

在本發明中，期望的是，粘合性改進劑以相對于每100質量份陰離子性聚合物(a2)為0.1至10質量份，特別是1至8質量份的量使用，以致充分程度地展示其特性而不損害上述吸濕性。

進一步，本發明的涂層組合物可以與非離子性聚合物以適當的量配混，以調節涂層組合物的粘度或將形成的吸濕性基質的吸水率調節為處于適當的范圍。

作為非離子性聚合物，可以列舉，如聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物和聚丁烯等飽和脂族烴系聚合物；如苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯系聚合物；聚氯乙烯；以及以上聚合物進一步與各種共聚單體(例如，如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-鹵代苯乙烯和α,β,β’-三鹵代苯乙烯等苯乙烯系單體；如乙烯和丁烯等單烯烴；和如丁二烯和異戊二烯等共軛二烯)共聚的那些。

<涂膜的形成和其用途>

將以上涂層組合物涂布至如塑料材料、玻璃和金屬等各種基材的表面上，并且在加熱烘箱中加熱以除去溶劑，并且形成其涂膜。加熱的溫度通常是約80至約160℃，并且雖然會根據涂層組合物的組成、加熱烘箱的能力和涂膜的厚度而變化，但加熱時間通常是約幾秒至約幾分鐘。

溶劑通過加熱來除去并且形成涂膜。如果涂層組合物與交聯劑配混，則交聯結構通過加熱引入由離子性聚合物(a)形成的基質中。進一步，如果將涂層組合物涂布至在其表面中具有MOH(M：如Si等金屬元素)的基材(例如，玻璃基材)上，則交聯劑與MOH反應，并且改善涂膜與基材之間的密合性。

對涂膜的厚度沒有特別限制，并且可以根據用途和需要的特性來適當地設定。

如以上已經描述的，涂膜具有優異的吸濕性、尺寸穩定性、透明性和表面平滑性。因此，通過利用這些特性，涂膜用于各種用途。

例如，對于需要透明性的如有機EL器件和太陽能電池等的各種裝置，涂層組合物可以通過利用其涂膜的透明性、尺寸穩定性和吸濕性而用作水分阻隔劑。

將涂層組合物(水分阻隔劑)涂布至如透明塑料材料或玻璃等的透明基板上以形成其涂膜。即，該涂膜在吸收器件內部的非常小量的水分的同時用作水分遮斷膜。因此，防止形成在透明基板上的電路被水分劣化。

如果透明塑料基板用涂層組合物涂布，期望的是，通過CVD法在透明塑料基板的表面上預先沉積硅氧化物，以進一步改善水分遮斷性。

進一步，涂層組合物可以通過利用形成的涂膜的透明性、吸濕性、尺寸穩定性和表面平滑性而用作防霧劑。即，將涂層組合物涂布在鏡子、窗玻璃和透明包裝材料(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶)等的表面上以形成其涂膜，然后該涂膜活用作防霧膜。即，水滴會附著至透明涂膜的平滑表面。在此情況下，由于涂膜的高度的吸濕性，水滴在表面上鋪展以形成其薄液膜。這抑制由水滴的附著導致的亂反射或光的散射。即，這有效地防止由亂反射或光的散射導致的起霧，并且可以有效地維持基材的光學特性(光的反射性和透過性)。

實施例

現在將通過實驗例的方式描述通過使用本發明的涂層組合物形成的涂膜的優異性能。

<到達濕度的評價>

將涂膜在140℃下干燥一小時。將0.5克待測材料和無線溫度/濕度計(Hygroclone，KN Laboratories,Inc.制造)放置至容積為85cm³的水分不透過性鋼箔層壓杯中。將該容器的口部用鋁箔層壓膜蓋子熱密封。在30℃80％RH下靜置一天之后，將容器內的相對濕度作為到達濕度。

<飽和吸濕量的測量>

將吸濕性層的飽和吸濕量根據以下過程來求得。

測量玻璃基板的重量(X)。

將吸濕性膜形成在玻璃基板上，在140℃下干燥一小時，并且測量其重量(Y)。

接下來，將樣品靜置在其中氛圍調節至30℃80％RH的恒溫恒濕器中24小時，并且在其已經吸濕后測量其重量(Z)。

從以上測量結果，根據以下式計算吸濕性膜的飽和吸濕量，

(Z-Y)/(Y-X)

并且以以下基準來評價。

◎：飽和吸濕量為0.7g/g以上。

○：飽和吸濕量為0.6以上但小于0.7g/g。

×：飽和吸濕量為小于0.6g/g。

<水接觸角的測量>

使3-μL水滴滴落于在玻璃基板上形成的吸濕性膜的表面上。經過一分鐘之后，測量水滴的接觸角，并且以以下基準來評價。

○：水接觸角為40度以下。

×：水接觸角為大于40度。

<霧度的測量>

通過使用SM色彩計算機(SM-4，Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)，依照JIS-K7361-1來測量吸濕性膜的霧度，并且以以下基準來評價。

○：霧度為5％以下。

×：霧度為大于5％。

<最大表面粗糙度Ra(JIS B-0601-1994)的測量>

將玻璃基板上形成的吸濕性膜的表面的最大表面粗糙度Ra通過使用原子間力顯微鏡(NanoScope III，Digital Instruments Co.制造)，并且以以下基準來評價。

○：最大表面粗糙度Ra為0.1μm以下。

×：最大表面粗糙度Ra為大于0.1μm。

<防霧性能的評價>

將玻璃基板上形成的吸濕性膜的表面暴露至在40℃下加熱的溫水浴上，測量其防霧時間(以分鐘計)直至其起霧或由于水膜而扭曲，并且以以下基準來評價。

○：一分鐘以上不起霧。

×：小于一分鐘內起霧。

<實施例1>

提供以下化合物作為陽離子性聚合物和吸濕劑。

陽離子性聚合物；

包含15質量％固成分的PAA-15C(水溶液品)，由Nittobo Medical Co.,Ltd.制造

吸濕劑；

聚丙烯酸Na的交聯產物

包含13質量％固成分的TAFTIC HU-820E(水分散品)，由Toyobo Co.,Ltd.制造

聚合物溶液通過將以上陽離子性聚合物(聚烯丙基胺)用水稀釋以致其固成分為5重量％來獲得。

另一方面，交聯劑的溶液通過將作為交聯劑的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在水中以致其量為5重量％來獲得。

接下來，將聚合物溶液和交聯劑溶液混合在一起以致γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的量相對于每100重量份聚烯丙基胺為15重量份。向該混合溶液中，以相對于陽離子性聚合物為410重量份的量進一步添加以上吸濕劑(聚丙烯酸Na的交聯產物)，進一步，添加水以致固成分的量為5％。將混合物良好地攪拌以獲得涂布液。

通過使用棒涂機，將以上涂布液涂布至已經研磨和清洗的清潔的玻璃上。將涂布后的膜在箱型電爐中在峰值溫度為120℃且峰值溫度保持時間為10秒的條件下熱處理。形成厚度4μm的涂膜。

<實施例2>

通過使用離子交換樹脂(Amberlite 200CT，Organo Corporation生產)，將聚丙烯酸Na的交聯產物(HU-820E)的Na鹽型羧基轉換為H型羧基。之后，通過使用氫氧化鉀的1N水溶液，獲得具有K鹽型羧基的聚丙烯酸K的交聯產物(水分散品)。

交聯產物的性質如下所述。

聚丙烯酸K的交聯產物(水分散品)；

固成分：10質量％

平均粒徑D₅₀：70nm

中和率：80％

除了使用以上聚丙烯酸K的交聯產物作為吸濕劑以外，以與實施例1中相同的方式來形成涂膜。

<實施例3>

除了使用氫氧化鋰的1N水溶液來代替使用氫氧化鉀的1N水溶液以外，以與實施例2中相同的方式來獲得聚丙烯酸K的交聯產物(水分散品)。通過使用該交聯產物，以與實施例2中相同的方式來形成涂膜。

<實施例4>

除了使用氫氧化銫的1N水溶液來代替使用氫氧化鉀的1N水溶液以外，以與實施例2中相同的方式來獲得聚丙烯酸銫的交聯產物(水分散品)。通過使用該交聯產物，以與實施例2中相同的方式來形成涂膜。

<實施例5>

除了以相對于聚烯丙基胺為100重量份的量來添加吸濕劑以外，以與實施例1中相同的方式來形成涂膜。

<實施例6>

除了以相對于聚烯丙基胺為700重量份的量來添加吸濕劑以外，以與實施例1中相同的方式來形成涂膜。

<實施例7>

除了混合聚合物溶液和交聯劑溶液以致作為交聯劑的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的量相對于聚烯丙基胺為7重量份，進一步，以相對于聚烯丙基胺為380重量份的量來添加吸濕劑以外，以與實施例1中相同的方式來形成涂膜。

<實施例8>

除了混合聚合物溶液和交聯劑溶液以致作為交聯劑的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的量相對于聚烯丙基胺為50重量份，進一步，以相對于聚烯丙基胺為530重量份的量來添加吸濕劑以外，以與實施例1中相同的方式來形成涂膜。

<實施例9>

除了使用β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷作為交聯劑以外，以與實施例1中相同的方式來形成涂膜。

<實施例10>

除了混合聚合物溶液和交聯劑溶液以致作為交聯劑的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的量相對于聚烯丙基胺為16重量份，進一步，以相對于聚烯丙基胺為4重量份的量添加作為交聯劑的1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯以外，以與實施例1中相同的方式來形成涂膜。

<實施例11>

除了作為涂布液中的溶劑，使用水和丙酮的混合溶劑(重量比為80/20)來代替僅使用水，并且以相對于每100重量份聚烯丙基胺為20重量份的量添加作為交聯劑的1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯，進一步，以相對于聚烯丙基胺為170重量份的量來添加吸濕劑以外，以與實施例1中相同的方式來形成涂膜。

<實施例12>

除了使用聚乙烯亞胺(聚乙烯亞胺10000，Junsei Chemical Co.,Ltd.制造)作為離子性聚合物以外，以與實施例1中相同的方式來形成涂膜。

<實施例13>

除了使用用氫氧化鈉部分地中和80％的聚丙烯酸(AC-10LP，Nihon Junyaku Co.制造)作為離子性聚合物，使用水和丙酮的混合溶劑(重量比為80/20)作為溶劑，以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為15重量份的量使用1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯作為交聯劑，以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為3重量份的量使用β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷作為粘合劑，并且以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為410重量份的量來添加吸濕劑以外，以與實施例1中相同的方式來形成涂膜。

<實施例14>

除了以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為100重量份的量使用吸濕劑以外，以與實施例13中相同的方式來形成涂膜。

<實施例15>

除了以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為700重量份的量使用吸濕劑以外，以與實施例13中相同的方式來形成涂膜。

<實施例16>

除了以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為1重量份的量添加作為交聯劑的1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯，并且以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為365重量份的量來添加吸濕劑以外，以與實施例13中相同的方式來形成涂膜。

<實施例17>

除了以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為50重量份的量添加作為交聯劑的1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯，并且以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為540重量份的量來添加吸濕劑以外，以與實施例13中相同的方式來形成涂膜。

<實施例18>

除了以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為0.3重量份的量添加作為粘合劑的β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷，并且以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為420重量份的量來添加吸濕劑以外，以與實施例13中相同的方式來形成涂膜。

<實施例19>

除了以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為10重量份的量添加作為粘合劑的β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷，并且以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為460重量份的量來添加吸濕劑以外，以與實施例13中相同的方式來形成涂膜。

<實施例20>

除了將聚丙烯酸部分地中和為50％的比率，使用乙二醇二縮水甘油醚作為交聯劑，并且進行在160℃的溫度下的熱處理以外，以與實施例13中相同的方式來形成涂膜。

<比較例1>

除了以相對于聚烯丙基胺為30重量份的量來添加吸濕劑以外，以與實施例1中相同的方式來形成涂膜。

<比較例2>

除了以相對于聚丙烯酸的部分中和產物為30重量份的量來添加吸濕劑以外，以與實施例13中相同的方式來形成涂膜。

<比較例3>

除了使用聚乙烯醇(PVA103，Kuraray Co.,Ltd.制造)來代替使用離子性聚合物以外，以與實施例1中相同的方式來形成涂膜。

<評價試驗>

通過上述方法測量以上實施例和比較例中形成的涂膜的特性。表1至3示出涂膜的組成，同時表4至6示出測量結果。

比較例1至3的涂膜具有如此低的透明性，以致不評價其防霧性。

以下表使用以下縮寫。

γ-GLY-硅烷：

γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

β-EPO-硅烷：

β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷

1,2-DCA-二縮水甘油基：

1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯

ETGDGL-醚：

乙二醇二縮水甘油醚

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]