硅酮系密封材料組合物及半導體發光裝置的制作方法

本發明涉及硅酮系密封材料組合物及半導體發光裝置。本申請基于2014年7月28日在日本申請的日本特愿2014-153266號主張優先權，將其內容引用到本申請中。
背景技術：
：近年來，UV(紫外)-LED開始上市。在UV-LED的密封中通常使用石英玻璃。但是，石英玻璃價格高，另外，由于折射率的關系而存在有UV光的導出效率低的問題。因而，研究過將UV-LED用環氧樹脂或加成反應型硅酮樹脂等樹脂密封的做法。但是，在將UV-LED用這些樹脂密封的情況下，存在有UV光的透射性低、以及樹脂的劣化劇烈的問題。作為解決上述問題的硅酮系密封材料組合物，提出過使用了縮合型硅酮樹脂的密封材料。例如，提出過一種硅酮系密封材料組合物，是含有(A)二官能熱固性硅酮樹脂、(B)多官能熱固性硅酮樹脂、以及(C)固化催化劑而成的硅酮系密封材料組合物，在80℃時，(A)與(B)不相溶(參照專利文獻1。)。專利文獻1的硅酮系密封材料組合物在80℃時，(A)與(B)不相溶，由此使得熔融了的體系內(A)與(B)發生相分離，另外，由于(B)的密度高于(A)的密度，因此主要是(B)成分在液化了的密封材料組合物中沉降而集中于底部的引線電極附近，在該處引起高度的交聯反應，由此將引線電極的表面用氣體阻擋性高的層覆蓋。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2012-238636號公報技術實現要素：發明所要解決的問題但是，專利文獻1中記載的硅酮系密封材料組合物有時耐裂紋性不夠充分。本發明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于，提供能夠賦予耐裂紋性提高了的硅酮系密封材料的硅酮系密封材料組合物、以及耐裂紋性提高了的半導體發光裝置。用于解決問題的方法本發明人等為了解決上述問題進行了深入研究，結果如下所示地完成了本發明。即，本發明的一個方式提供一種硅酮系密封材料組合物，是含有(A)二官能熱固性硅酮樹脂、(B)具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂、以及(C)固化催化劑而成的硅酮系密封材料組合物，(A)的重均分子量為300～4500，以(A)及(B)的合計為基準的(B)的比例為0.5質量％以上且小于100質量％，(B)的官能數為2.5～3.5，并且構成(B)的重復單元的50％以上為三官能型，在光程長度1cm、并且波長600nm時測定出的可見光透射率為70％以上。在本發明的一個方式中，硅酮系密封材料組合物也可以采用(A)的重均分子量y、和(B)的每100個硅原子中的羥基的個數x滿足下式(F1)及(F2)的構成。y＜-60x+4500...(F1)x＞0...(F2)在本發明的一個方式中，硅酮系密封材料組合物也可以采用由包含(A)和(B)的液狀組合物及包含(C)的液狀組合物構成的雙組份型組合物。在本發明的一個方式中，硅酮系密封材料組合物的以(A)及(B)的合計為基準的(B)的比例可以為20～70質量％。在本發明的一個方式中，硅酮系密封材料組合物的以(A)及(B)的合計為基準的(C)的比例可以為0.001～3.0質量％。在本發明的一個方式中，硅酮系密封材料組合物的(C)可以為磷酸系催化劑。對于磷酸系催化劑將在后面敘述。在本發明的一個方式中，硅酮系密封材料組合物的(C)可以為作為金屬成分包含選自錫(Sn)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、鉿(Hf)、釔(Y)、鋁(Al)、硼(B)及鎵(Ga)中的至少一種金屬的有機絡合物或有機酸鹽。在本發明的一個方式中，硅酮系密封材料組合物也可以采用以(A)及(B)的合計為基準還含有0.5～20質量％的(D)不具有羥基的重均分子量300～1500的多官能熱固性硅酮低聚物的構成。在本發明的一個方式中，本發明提供一種半導體發光裝置，其具有基板、配置于所述基板上的半導體發光元件、和覆蓋所述半導體發光元件的表面地設置的密封部，所述半導體發光元件由所述基板和所述密封部將周圍包圍地密封，所述密封部的形成材料包含(A’)二官能熱固性硅酮樹脂的固化物及(B’)具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂的固化物，在所述密封部中，在從所述半導體發光元件的表面到所述密封部的表面的厚度方向的2點比較以(A’)及(B’)的合計為基準的(A’)的存在比例時，相對地接近所述半導體發光元件的表面的點的所述存在比例為接近所述密封部的表面的點的所述存在比例的同等程度以上。即，本發明涉及以下內容。[1]一種硅酮系密封材料組合物，其包含(A)二官能熱固性硅酮樹脂、(B)具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂、以及(C)固化催化劑，(A)成分的重均分子量為300～4500，相對于(A)成分的質量及(B)成分的質量的合計，(B)成分的質量比例為0.5質量％以上且小于100質量％，(B)成分的平均官能數為2.5～3.5，并且構成(B)成分的重復單元相對于(B)成分的總質量而言50質量％以上為三官能型，在光程長度1cm、并且波長600nm時測定出的可見光透射率為70％以上。[2]根據[1]中記載的硅酮系密封材料組合物，其中，(A)成分的重均分子量y、和(B)成分的每100個硅原子中的羥基的個數x滿足下式(F1)及(F2)。y＜-60x+4500...(F1)x＞0...(F2)[3]根據[1]或[2]中記載的硅酮系密封材料組合物，其為由包含(A)成分和(B)成分的液狀組合物及包含(C)成分的液狀組合物構成的雙組份型組合物。[4]根據[1]～[3]中任一項記載的硅酮系密封材料組合物，其中，相對于(A)成分及(B)成分的合計質量而言的(B)成分的比例為20～70質量％。[5]根據[1]～[4]中任一項記載的硅酮系密封材料組合物，其中，相對于(A)成分及(B)成分的合計質量而言的(C)成分的比例為0.001～3.0質量％。[6]根據[1]～[5]中任一項記載的硅酮系密封材料組合物，其中，(C)成分為磷酸系催化劑。[7]根據[1]～[5]中任一項記載的硅酮系密封材料組合物，其中，(C)成分為作為金屬成分包含選自錫(Sn)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、鉿(Hf)、釔(Y)、鋁(Al)、硼(B)及鎵(Ga)中的至少一種金屬的有機絡合物或有機酸鹽。[8]根據[1]～[7]中任一項記載的硅酮系密封材料組合物，其中，相對于(A)成分及(B)成分的合計質量還含有0.5～20質量％的(D)不具有羥基的重均分子量300～1500的多官能熱固性硅酮低聚物。[9]一種熒光體片用組合物，其在[1]～[8]中任一項記載的硅酮系密封材料組合物中還包含熒光體。[10]一種熒光體片，其使用[9]中記載的熒光體片用組合物制成。[11]一種半導體發光裝置，其具有[10]中記載的熒光體片。[12]一種半導體發光裝置，其具有：基板、配置于所述基板上的半導體發光元件、以及覆蓋所述半導體發光元件的表面地設置的密封部，所述半導體發光元件由所述基板和所述密封部將周圍包圍地密封，所述密封部含有包含(A)二官能熱固性硅酮樹脂及(B)具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂的組合物的固化物，在所述密封部中，在從所述密封部的與所述半導體發光元件接觸的表面到所述密封部的與外部空氣接觸的表面的厚度方向的任意的2點比較相對于(A)成分及(B)成分的合計質量而言的(A)成分的存在比例時，接近與所述半導體發光元件接觸的表面的點的所述(A)成分的存在比例為與接近所述與外部氣體接觸的表面的點的所述(A)成分的存在比例同等程度以上。發明效果若使本發明的硅酮系密封材料組合物固化，則會成為耐裂紋性提高了的硅酮系密封材料，因此有用。另外，本發明的半導體發光裝置的耐裂紋性提高，因此有用。附圖說明圖1是本發明的一個實施方式的半導體發光裝置的剖面圖。圖2A是表示二官能熱固性硅酮樹脂的紅外吸收光譜的測定結果的曲線圖。圖2B是表示具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂的紅外吸收光譜的測定結果的曲線圖。圖3A是表示硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的紅外吸收光譜的測定結果的曲線圖。圖3B是表示硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的紅外吸收光譜的測定結果的曲線圖。圖3C是表示硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的紅外吸收光譜的測定結果的曲線圖。圖4A是表示半導體發光裝置的熱沖擊試驗的結果的照片。圖4B是表示半導體發光裝置的熱沖擊試驗的結果的照片。圖4C是表示半導體發光裝置的熱沖擊試驗的結果的照片。圖5是表示二官能熱固性硅酮樹脂的重均分子量、與具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂的羥基的個數的關系的曲線圖。圖6是表示樹脂混合溶液的光透射率的測定結果的曲線圖。圖7是具有本發明的一個實施方式的熒光體片的半導體發光裝置的剖面圖。具體實施方式以下，對本發明進行詳細說明，然而本發明并不限定于以下的實施方式，只要在其主旨的范圍內，則可以進行各種變更后實施。本發明作為一個實施方式，提供一種硅酮系密封材料組合物，其包含(A)二官能熱固性硅酮樹脂、(B)具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂、以及(C)固化催化劑，(A)成分的重均分子量為300～4500，相對于(A)成分及(B)成分的合計質量而言的(B)成分的比例為0.5質量％以上且小于100質量％，(B)成分的平均官能數為2.5～3.5，并且構成(B)成分的重復單元當中，相對于(B)成分的總質量，50質量％以上為三官能型的重復單元，在光程長度1cm、并且波長600nm時測定出的可見光透射率為70％以上。以下，對本實施方式的各構成進行說明。[(A)二官能熱固性硅酮樹脂]本說明書中，所謂“二官能熱固性硅酮樹脂”，是以硅氧烷鍵作為主鏈的、以下面所示的一般組成式(F3)表示的有機性聚合物(聚有機硅氧烷)，是指平均官能數約為2的聚合物。而且，此處所說的所謂“約為2”，只要是1.7～2.3即可。(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T(SiO4/2)Q(F3)式(F3)中，R1～R6各自獨立地為烷基、苯基等烴基或鹵素原子。作為烷基，優選碳原子數1～3的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基。作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。在R1～R6為鹵素原子的情況下，將這些原子視為上述式(F3)中的氧原子而計數官能數。M、D、T及Q分別為0以上且小于1，是滿足M+D+T+Q＝1的數。構成以上述式(F3)表示的聚有機硅氧烷的重復單元是一官能型[R1R2R3SiO1/2](三有機硅半氧烷)、二官能型[R4R5SiO2/2](二有機硅氧烷)、三官能型[R6SiO3/2](有機倍半硅氧烷)、四官能型[SiO4/2](硅酸鹽)，根據這4種重復單元的構成比率，來確定作為聚有機硅氧烷的官能數(即平均官能數)。即，作為上述式(F3)的聚有機硅氧烷的官能數(即平均官能數)可以利用下式(F4)算出。作為聚有機硅氧烷的官能數(平均官能數)＝(1×M+2×D+3×T+4×Q)/(M+D+T+Q)...(F4)而且，典型的二官能熱固性硅酮樹脂是上述式(F3)中全都僅由(R4R5SiO2/2)的重復單元、即二有機硅氧烷結構(-O-Si(R4)(R5)-O-)構成的聚有機硅氧烷，該情況下的官能數(即平均官能數)為2.0。本實施方式中，不僅可以使用如上所述的典型的二官能熱固性硅酮樹脂，還可以使用平均官能數約為2的熱固性硅酮樹脂，然而優選使用兩末端硅醇型二有機硅氧烷。另外，作為本實施方式的(A)二官能熱固性硅酮樹脂，使用重均分子量為300～4500的樹脂。(A)二官能熱固性硅酮樹脂的重均分子量例如可以為500～4500，也可以為800～4000。在分子量過小的情況下，熱固化時的揮發量變大，有可能在固化物中不含有足夠的(A)成分。另外，在分子量過大的情況下，相溶性有可能惡化。即，若(A)二官能熱固性硅酮樹脂的重均分子量為所述下限值以上，則熱固化時的揮發量不會過大，容易在固化物中含有足夠的(A)成分。另外，若分子量為上限值以下，則相溶性良好。另外，從良好的相溶性的觀點考慮，(A)二官能熱固性硅酮樹脂優選特定分子量以上的分子量成分少。具體而言，在GPC(凝膠滲透色譜)分析值中，高分子量側的級分范圍為5％的分子量優選為6500以下，更優選為5500以下。作為另一個方面，(A)二官能熱固性硅酮樹脂在GPC分析值中，在將高分子量側的級分范圍為5％的分子量設為Y、將重均分子量設為X的情況下，Y/X的值優選為1.25以上且3以下，更優選為1.5以上且2.5以下。重均分子量通常可以使用利用凝膠滲透色譜(GPC)法測定的值。具體而言，將測定對象的高分子樣品溶于可溶性的溶劑中后，與流動相溶液一起通過使用了存在有多個微孔(pore)的填充劑的柱內，在柱內利用分子量的大小使之分離，使用差示折射儀或UV儀、粘度計、光散射檢測器等作為檢測器來檢測出測定對象。重均分子量通常以標準聚苯乙烯換算值表示。本說明書中的重均分子量是以該標準聚苯乙烯換算值表示的值。所使用的柱只要依照預估的分子量適當地選擇即可。在GPC測定中，作為用于使硅酮樹脂或硅酮低聚物溶解的溶劑，優選與GPC測定中所用的流動相溶劑相同的溶劑，具體而言可以舉出四氫呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、異丙醇等。[(B)多官能熱固性硅酮樹脂]本說明書中，所謂(B)多官能熱固性硅酮樹脂(以下有時稱作“(B)成分”。)，是指上述式(F3)中官能數(即平均官能數)大于2的熱固性硅酮樹脂。作為本實施方式中的多官能熱固性硅酮樹脂，使用平均官能數為2.5～3.5、且具有羥基的樹脂。羥基的個數在構成(B)成分的每100個硅原子中，例如為1～75個，優選為5～50個，更優選為10～30個。從提高與基板的密合性的觀點、以及增多反應點、使得與(A)成分的反應充分地進行的觀點考慮，羥基的個數優選為1個以上。從控制縮合反應、控制成為裂紋的原因的固化時的體積收縮的觀點考慮，羥基的個數優選為75個以下。另外，作為(B)成分，使用在構成(B)成分的重復單元當中、相對于(B)成分的總質量而言50質量％以上且100質量％以下為三官能型的重復單元的多官能熱固性硅酮樹脂。而且，僅由三官能型的重復單元構成的典型的三官能熱固性硅酮樹脂是上述式(F3)中的重復單元全都為以(R6SiO3/2)表示的重復單元，即僅由有機倍半硅氧烷結構(-O-Si(O-)(R6)-O-)構成的聚有機硅氧烷，該情況下的官能數(平均官能數)為3.0。(B)成分的重均分子量例如可以為2000～20000。本實施方式中，不僅可以使用如上所述的典型的三官能熱固性硅酮樹脂，也可以使用平均官能數約為3(即平均官能數為2.5～3.5)的熱固性硅酮樹脂。[(C)固化催化劑]作為固化催化劑，只要是可以促進硅酮樹脂的縮合反應的固化催化劑，就沒有特別限制。例如，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有機酸；氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等堿性化合物；作為金屬成分包含選自錫(Sn)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、鉿(Hf)、釔(Y)、鋁(Al)、硼(B)及鎵(Ga)中的至少一種金屬的有機絡合物或有機酸鹽等有機金屬化合物催化劑等。它們當中，從反應活性高這一點考慮，優選Sn、Ti、Zn、Zr、Hf、以及Ga。其中，特別優選在用于發光設備中時電極腐蝕或光吸收少、具有適度的催化活性、且難以引起聚硅氧烷鏈的不需要的切斷劣化的Zr或Hf、以及Ga。作為含有錫(Sn)的有機金屬化合物催化劑，可以舉出四烷基錫、二烷基氧化錫、二碳酸二烷基錫等(烷基或羧酸的碳原子數優選為1～10。)。作為含有鈦(Ti)的有機金屬化合物催化劑，可以舉出四烷氧基鈦或其低聚物(烷基的碳原子數優選為3～8。)、乙酰丙酮鈦等。作為含有鋅(Zn)的有機金屬化合物催化劑，可以舉出三乙酰丙酮鋅、硬脂酸鋅、雙(乙酰丙酮基)鋅(II)(一水合物)等。作為含有鋯(Zr)的有機金屬化合物催化劑，例如可以舉出四乙酰丙酮鋯、二丁氧基二乙酰丙酮鋯、四烷氧基鋯(烷基的碳原子數優選為3～8。)、(2-乙基己酸)氧鋯、以及(2-乙基己酸)鋯等。作為含有鉿(Hf)的有機金屬化合物催化劑，可以舉出與所述鋯相同的形態的化合物。作為含有鎵(Ga)的有機金屬化合物催化劑，例如可以舉出三乙酰丙酮鎵、三烷氧基鎵(烷基的碳原子數優選為2～8。)、辛酸鎵、月桂酸鎵、乙酸鎵等。另外，在無機酸當中，從與硅酮成分的相溶性、固化促進性的觀點考慮，優選磷酸系催化劑。作為磷酸系催化劑，可以舉出以下式(1)或式(2)表示的化合物。式中，M表示抗衡陽離子。*表示其他的原子或原子團。n為0～2的整數。在存在有多個M的情況下，M可以分別相同，也可以彼此不同。在存在有多個*的情況下，*可以分別相同，也可以彼此不同。作為上述抗衡陽離子，例如可以舉出氫離子。作為*所表示的原子或原子團，例如可以舉出OR、R等。此處，R表示一價的有機基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基。作為磷酸系催化劑，具體而言，可以舉出磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯等。[化1]為了將固化催化劑以給定的濃度添加，可以在用有機溶劑、容易與硅酮系密封材料組合物相溶的硅酮單體或硅酮低聚物等稀釋的狀態下添加到硅酮系密封材料組合物中。固化催化劑可以單獨使用1種，也可以以任意的組合及任意的比率使用2種以上。另外也可以與反應促進劑、反應抑制劑并用。固化催化劑的量(濃度)可以考慮固化反應時的加熱溫度、反應時間、催化劑的種類等適當地調整。例如，相對于(A)成分與(B)成分的合計質量為0.001～3.0質量％，例如優選為0.001～1.5質量％。此處記載的所謂催化劑的濃度，表示作為催化劑發揮作用的酸、堿、以及金屬化合物的質量％，在用溶劑稀釋后使用的情況下不包含溶劑的量。在作為固化催化劑使用有機金屬化合物催化劑的情況下，固化催化劑的量相對于(A)成分與(B)成分的合計質量優選為0.001～0.5質量％(金屬原子換算)，更優選為0.003～0.2質量％。有機金屬化合物催化劑的含量可以利用該金屬成分的高頻感應耦合等離子體(ICP)分析進行測定。在作為固化催化劑使用磷酸系催化劑的情況下，固化催化劑的量相對于(A)成分與(B)成分的合計質量優選為0.1～3.0質量％，更優選為0.2～1.5質量％。固化催化劑可以在即將進行固化反應前添加到硅酮系密封材料組合物中，也可以使硅酮系密封材料組合物中本來就含有。[其他的成分]本實施方式的硅酮系密封材料組合物可以還包含其他的成分。作為其他的成分，例如可以舉出硅酮低聚物、無機粒子、熒光體、硅烷偶聯劑、固化催化劑等。((D)不具有羥基的重均分子量300～1500的多官能熱固性硅酮低聚物)作為硅酮低聚物，可以舉出不具有羥基的重均分子量300～1500的多官能熱固性硅酮低聚物(以下有時稱作“(D)成分”。)，例如，在上述式(F3)中，可以使用官能數(平均官能數)大于2、不具有羥基、并且重均分子量為300～1500的熱固性硅酮低聚物。(D)成分中的官能數(平均官能數)優選為2.5～3.5。若(D)成分的重均分子量為1500以下，則硅酮系密封材料組合物的固化物(即硅酮系密封材料)的耐裂紋性有進一步提高的趨勢。(D)成分的重均分子量例如可以為300～800，例如也可以為350～700。(D)成分的添加量相對于(A)成分及(B)成分的合計質量，例如優選為0.5～20質量％，更優選為1～15質量％。通過向硅酮系密封材料組合物中配合上述的(D)成分，就會有不損害硅酮系密封材料的氣體阻擋性地進一步提高耐裂紋性及密合性的趨勢。雖然對于(D)成分的添加使得所得的硅酮系密封材料的耐裂紋性及與其他材質的密合性提高的理由并不清楚，然而可以推測是因為，低分子的硅酮低聚物((D)成分)將(A)成分的高分子間交聯地鍵合，其結果是，撓曲性提高，并且(D)成分中的官能團使得硅酮系密封材料組合物整體的極性增加，由此提高與其他材質的膠粘力。可以通過以具有能夠產生硅氧烷鍵的官能團的有機硅化合物作為起始原料利用水解縮合法使之反應來合成硅酮低聚物((D)成分)。另外，如此合成的硅酮低聚物在工業上有產品銷售。(A)成分、(B)成分及(D)成分的混合方法沒有特別限定，可以使用將2種以上的高分子化合物混合時通常實行的公知的方法的任意一種。例如，可以通過將(A)成分、(B)成分、(D)成分(根據所需還包括其他的樹脂)同時或依次溶解于有機溶劑中來進行混合。從可以更加均勻地混合各成分、并且提高其后的混合各成分而得的溶液(樹脂溶液)的穩定性的觀點考慮，優選將(A)成分、(B)成分及(D)成分暫時溶解于揮發性及溶解性高的有機溶劑中后，置換為其他的溶劑。具體而言，首先，向揮發性高的有機溶劑(以下有時稱作有機溶劑P)中投入(A)成分，加熱到有機溶劑P的沸點附近的溫度并攪拌，由此使之溶解。然后，投入(B)成分并同樣地使之混合溶解。然后，投入(D)成分并同樣地使之混合溶解。其后，投入揮發性低于有機溶劑P的溶劑(以下有時稱作溶劑Q)，加熱到有機溶劑P的濃度為1％以下，由此可以進行從有機溶劑P向溶劑Q的溶劑置換。此時，作為更加有效地進行溶劑置換的方法，也可以在將容器內減壓的狀態下進行加熱。由于可以將合成(A)成分、(B)成分及(D)成分時所使用的殘存溶劑或一直未反應而殘留的水等利用溶劑置換一同除去，因此進行此種處理對于樹脂溶液的穩定性有效。作為有機溶劑P，優選沸點低于100℃的有機溶劑。具體而言，可以舉出丙酮、甲乙酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇系溶劑；己烷、環己烷、庚烷、苯等烴系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯系溶劑；二甲基乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑。其中，優選醇系、酯系。作為溶劑Q，優選沸點為100℃以上的有機溶劑。具體而言，可以舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單芐醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單乙基己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單芐醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單己醚、丙二醇單乙基己醚、丙二醇單苯醚、丙二醇單芐醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單己醚、二丙二醇單乙基己醚、二丙二醇單苯醚、二丙二醇單芐醚等二醇醚系溶劑；乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單己醚乙酸酯、乙二醇單乙基己醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、乙二醇單芐醚乙酸酯等在前面記載的二醇醚系溶劑上加成乙酸基而得的二醇酯系溶劑等。其中，優選二醇酯系溶劑。(無機粒子、熒光體)也可以使硅酮系密封材料組合物中作為其他成分含有通過光而發出熒光的熒光體或無機粒子。由此，所得的硅酮系密封材料可以提高來自發光元件的光的強度。上述無機粒子具有在硅酮系密封材料中使光散射而有效地激發熒光體的功能、防止熒光體在硅酮系密封材料組合物中沉降的功能、調整硅酮系密封材料組合物的粘度的功能、改良所得的硅酮系密封材料的光散射性、折射率、尺寸穩定性、以及機械強度的功能等。在向硅酮系密封材料組合物中混合熒光體或無機粒子的情況下，由于熒光體容易沉降，因此優選預先使無機粒子混合，在混合熒光體后，迅速地用于光半導體元件的密封。作為無機粒子，優選硅、鈦、鋯、鋁、鐵、鋅等的氧化物；炭黑；鈦酸鋇；硅酸鈣；碳酸鈣等。其中更優選硅的氧化物、鈦的氧化物、以及鋁的氧化物。此外，從對UV光的吸收率低的觀點考慮，優選硅、以及鋁的氧化物。作為無機粒子的形狀，可以舉出近似球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等。無機粒子的組成可以僅為1種，也可以為2種以上。另外，優選包含2種以上的粒徑的無機粒子，更優選包含一次粒子的平均粒徑為100～500nm的無機粒子A、和一次粒子的平均粒徑小于100nm的無機粒子B的至少2種。通過包含一次粒子的平均粒徑不同的2種以上的無機粒子，由光的散射造成的熒光體的激發效率進一步提高，可以對防止熒光體的沉降發揮效果。此處一次粒子的平均粒徑可以利用以電子顯微鏡等直接觀察粒子的圖像成像法等來求出。具體而言，照射超聲波等使成為測定對象的無機粒子充分地分散于任意的溶劑中，將所得的溶液滴加到載玻片等上并使之干燥，或通過直接將無機粒子灑到膠帶的膠粘面等而使之附著，對所得的材料利用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)等進行觀察，通過根據其形狀算出尺寸而得到。例如，可以求出無機粒子的投影面積，求出與該面積相當的圓的直徑后作為粒徑。該情況下，例如可以通過對100個以上(優選為100個)的粒子求出粒徑并進行算術平均而作為平均粒徑。對無機粒子的含量沒有特別限制，例如相對于(A)成分及(B)成分的合計質量，可以為0.01～10質量％，也可以為0.1～5質量％。另外，對于熒光體的組成、種類沒有特別限制，例如可以舉出以波長570～700nm的范圍發出熒光的紅色熒光體、以490～570nm的范圍發出熒光的綠色熒光體、以420～480nm的范圍發出熒光的藍色熒光體等。另外，也可以根據明亮度、色度使多種熒光體混合。作為如上所述的熒光體，可以舉出Y3(Al，Ga)5O12：Ce、(Y，Gd)3Al5O12：Ce、Lu3Al5O12：Ce、Y3Al5O12：Ce等YAG系熒光體；Tb3Al5O12：Ce等TAG系熒光體；(Ba，Sr)2SiO4：Eu、Ca3Sc2Si3O12：Ce、(Sr，Ba，Mg)2SiO4：Eu等硅酸鹽系熒光體；(Ca，Sr)2Si5N8：Eu、(Ca，Sr)AlSiN3：Eu、CaSiAlN3：Eu等氮化物系熒光體；Cax(Si，Al)12(O，N)16：Eu(所謂的α-SiAlON)、(Si，Al)6(O，N)8：Eu(所謂的β-SiAlON)、BaSi2O2N2：Eu等氧氮化物系熒光體；以及(Ba，Sr，Ca)Si2O2N2：Eu系熒光體；Ca8MgSi4O16Cl2：Eu系熒光體；SrAl2O4：Eu、Sr4Al14O25：Eu等熒光體。而且，x為0.75以上且1.00以下。對于熒光體的含量沒有特別限制，可以根據發光元件的光量、作為半導體發光裝置所必需的色度、明亮度適當地進行調整。相對于熒光體以外的組合物100質量份，優選包含0.5～2000質量份，更優選包含5～1000質量份。若為0.5質量份以上，則可以引起充分的波長轉換。作為熒光體的粒子尺寸沒有特別限制，在利用激光衍射散射式粒度分布測定法測定得到的體積基準粒度分布中，以從小粒徑側起的通過量累計50％的粒徑(D50)計優選使用0.05～50μm的粒子尺寸，更優選使用3～20μm的粒子尺寸。若為0.05μm以上，則可以維持良好的分散性，另外可以抑制發光的光譜變化、效率的降低等。另一方面，在50μm以下的情況下，可以抑制沉降，其結果是，可以抑制發光的不均。(硅烷偶聯劑)硅烷偶聯劑具有使作為本發明的一個實施方式的硅酮系密封材料的固化物與半導體發光元件或封裝件的密合性提高的效果。作為硅烷偶聯劑，優選具有選自乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基中的至少一種基團的硅烷偶聯劑，其中優選包含環氧基或巰基的偶聯劑。具體而言，優選2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及3-巰基丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶聯劑的含量相對于硅酮系密封材料組合物的固體成分100質量份，例如可以為0.0001～1.0質量份(固體成分)，例如也可以為0.001～0.5質量份。該硅烷偶聯劑可以混合到硅酮系密封材料組合物中，也可以預先利用涂布或浸漬處理使該硅烷偶聯劑附著于半導體發光元件或封裝件的表面，其后利用灌注等形成硅酮系密封材料組合物，并使之固化。(其他的添加物)硅酮系密封材料組合物也可以還包含與(A)成分、(B)成分、以及(D)成分不同的改性用硅酮化合物、以及添加劑。作為改性用硅酮化合物，可以舉出在工業上銷售的普通的硅酮化合物。通過加入改性用硅酮化合物，例如可以對硅酮系密封材料賦予柔軟性。硅酮系密封材料組合物中的改性用硅酮化合物的含量相對于硅酮系密封材料組合物的固體成分100質量份，優選為0.1～20質量份(固體成分)，更優選為0.5～10質量份。作為上述添加劑，可以舉出作為本發明的一個實施方式的用于抑制硅酮系密封材料組合物的混合時產生的氣泡的消泡劑等。硅酮系密封材料組合物中的消泡劑的含量相對于硅酮系密封材料組合物的固體成分100質量份，優選為0.01～3質量份(固體成分)，更優選為0.01～1質量份。[硅酮系密封材料組合物]在作為本發明的一個實施方式的硅酮系密封材料組合物中，相對于上述(A)二官能熱固性硅酮樹脂及(B)具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂的合計質量而言的(B)成分的比例為0.5質量％以上且小于100質量％，更優選為10～80質量％，進一步優選為10～75質量％，特別優選為20～70質量％。若(B)成分的含量小于0.5質量％，則硅酮系密封材料的氣體阻擋性不充分，引線電極的光澤保持性有降低的趨勢。另外，由于交聯成分少，因此有可能無法獲得足夠的硬度。另一方面，若(B)成分為100質量％，則固化速度明顯變快，固化反應的控制性降低，并且固化后的硬度變高，硅酮系密封材料的耐裂紋性有降低的趨勢。即，若(B)成分的含量為0.5質量％以上，則硅酮系密封材料的氣體阻擋性充分，可以獲得引線電極的光澤保持性。另外，由于交聯成分多，因此可以獲得足夠的硬度。若(B)成分小于100質量％，則可以防止固化速度明顯變快，固化反應的控制性良好，并且固化后的硬度不會過高，硅酮系密封材料的耐裂紋性良好。與(B)成分相比，(A)成分的收縮少而容易發生應力緩和，因此可以認為，通過將(A)成分與(B)成分并用，硅酮系密封材料的耐裂紋性會提高。在作為本發明的一個實施方式的硅酮系密封材料組合物中，(A)成分及(B)成分在25～200℃會彼此相溶。此處，所謂“(A)成分與(B)成分相溶”，例如在將等量的(A)成分及(B)成分混合、且例如在80℃進行攪拌時，可以根據兩者既不混濁也不發生相分離、而是形成一個均一相來判斷。更簡便的方法是，在光程長度1cm、波長600nm時測定可見光透射率，若為70％以上，則可以判斷為相溶。即，本說明書中所謂“(A)成分及(B)成分相溶”，是指作為本發明的一個實施方式的硅酮系密封材料組合物在常溫到固化溫度的范圍內(例如25～200℃的范圍內)，在波長600nm時測定的可見光透射率(光程長度1cm)為70％以上。波長600nm的光的透射率可以使用通常的分光光度計進行測定。可以認為，作為本發明的一個實施方式的硅酮系密封材料組合物的(A)成分及(B)成分相溶，由此在形成硅酮系密封材料的情況下，在其任意的部位，例如在硅酮系密封材料的上面(表面)部分、下面(底面)部分等，可以在將(A)成分及(B)成分的比例(質量比)維持大致均勻的狀態下使之固化。由此，硅酮系密封材料的耐裂紋性進一步提高。更嚴格而言，(A)二官能熱固性硅酮樹脂與(B)具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂相比容易揮發。因此，硅酮系密封材料的下面部分與上面部分相比，(A)成分的存在比例略微提高。如后所述，硅酮系密封材料中的部位特異性的(A)成分及(B)成分的存在比例(質量比)可以基于來自于≡Si-Me(Me表示甲基。)鍵的紅外吸收光譜的峰位置的差別進行測定。例如，后述的(B)成分的一例在1269cm-1具有來自于≡Si-Me鍵的紅外吸收光譜的峰位置。另外，后述的(A)成分的一例在1257cm-1具有來自于≡Si-Me鍵的紅外吸收光譜的峰位置。因而，若對通過使包含這些(A)成分及(B)成分的硅酮系密封材料組合物固化而得的硅酮系密封材料中的任意區域測定紅外吸收光譜，則可以得到來自于≡Si-Me鍵的2個峰。此外，這2個峰的強度比反映出該區域中的(A)成分及(B)成分的存在比例(質量比)。例如，在對來自于硅酮系密封材料中的多個區域的樣品測定紅外吸收光譜的情況下，對于各樣品，可以得到上述的來自于≡Si-Me鍵的2個峰。在使包含上述的(A)成分及(B)成分的硅酮系密封材料組合物固化而得的硅酮系密封材料的情況下，可以在1269cm-1及1257cm-1得到峰。例如，基于從硅酮系密封材料中的上面部分的樣品得到的1269cm-1及1257cm-1的峰、和從硅酮系密封材料中的下面部分的樣品得到的1269cm-1及1257cm-1的峰，可以求出硅酮系密封材料中的上面部分及下面部分的(A)成分及(B)成分的存在比例。具體而言，例如，通過將上面部分的樣品的紅外光譜的曲線圖沿縱軸方向以一定的比例放大或縮小，可以使1269cm-1的峰的高度與下面部分的樣品的紅外光譜的曲線圖的1269cm-1的峰的高度一致。由該結果得到的來自于上面部分的樣品的1257cm-1的峰的高度與來自于下面部分的樣品的1257cm-1的峰的高度的比，對應于存在于上面部分的樣品中的(A)成分的存在量(質量)與存在于下面部分的樣品中的(A)成分的存在量(質量)的比。如此操作，可以對硅酮系密封材料中的任意區域測定該區域中的(A)成分及(B)成分的存在比例。((A)成分的重均分子量和(B)成分的羥基的個數)本發明的一個實施方式的硅酮系密封材料組合物作為1個側面，也可以采用(A)成分的重均分子量y、和(B)成分的每100個硅原子中的羥基的個數x滿足下式(F1)及(F2)的構成。y＜-60x+4500...(F1)x＞0...(F2)如后所述，發明人等發現，在上述y和x滿足上述式(F1)的范圍中，(A)成分及(B)成分有相溶的趨勢。另外發現，通過滿足上述式(F2)，可以獲得機械強度、以及與基板的密合性。因而，通過以使上述y及x滿足上述式(F1)及(F2)的方式選擇(A)成分及(B)成分，可以制造在使之固化時會成為耐裂紋性優異的硅酮系密封材料的硅酮系密封材料組合物。[硅酮系密封材料組合物]通過將上述的各成分以各自的合適組成范圍配合、含有，可以制造出作為本發明的一個實施方式的硅酮系密封材料組合物。此種密封材料組合物可以采用包含全部上述(A)成分～(C)成分的單組份型的組合物，也可以采用將(A)成分和(B)成分設為一方的液狀組合物、將(C)成分設為另一方的液狀組合物的雙組份型的組合物。此時，在如下等情況下，即，兩種液狀組合物的至少一方即使在以給定的混合比率將各成分混合時、在常溫下也不是液狀，或在使用兩種液體時其所用的容量極端不同，為了制成穩定的液狀組合物、或取得使用量的平衡，也可以適當地并用有機溶劑。特別是在(B)成分的濃度大的情況下，出于提高操作性的目的，可以為了調整液狀組合物的粘度而使用有機溶劑。有機溶劑的種類、使用量只要根據其目的來確定即可，例如優選以使液狀組合物的沸點為40℃～250℃、優選為100℃～230℃的方式來選擇有機溶劑。另外，其含有比例通常越少越好，即使在最大情況下也優選相對于所述液狀組合物的總質量設為30重量％左右。[硅酮系密封材料]對于用于使作為本發明的一個實施方式的硅酮系密封材料組合物固化的條件，例如可以舉出在40℃～250℃加熱5分鐘～6小時的方法。例如，在向硅酮系密封材料組合物中加入(C)固化催化劑后，可以通過在250℃以下的溫度的氣氛內放置0.5～15小時而使之固化，也可以通過在40～200℃的溫度的氣氛內放置0.5～15小時而使之固化。另外，在固化時，為了除去存在于硅酮系密封材料組合物中的溶劑或水、控制硅酮樹脂的縮合反應速度，例如可以按照在40℃～60℃固化5分鐘～30分鐘、然后在60℃～100℃固化10分鐘～60分鐘、其后在140℃～200℃固化30分鐘～5小時的方式，使之階段性地固化。使作為本發明的一個實施方式的硅酮系密封材料組合物固化而得的硅酮系密封材料的UV光的透射性高、由UV光造成的劣化少、耐裂紋性優異。另外，與用石英玻璃密封了的UV-LED相比，UV光的導出效率高且廉價。<熒光體片用組合物、熒光體片>作為本發明的一個實施方式的熒光體片用組合物的特征在于，在上述的作為本發明的一個實施方式的硅酮系密封材料組合物中，還包含熒光體。另外，作為本發明的一個實施方式的熒光體片是使用了所述熒光體片用組合物的熒光體片。本說明書中所謂“熒光體片”，是指包含熒光體的片狀的成型體，只要是包含至少(A)成分～(C)成分和熒光體的片、或包含它們的固化物的片即可。所述熒光體片也可以根據所需還包含其他的成分。對于熒光體片中所含的熒光體的含量沒有特別限制，從提高來自半導體發光元件的發光的波長轉換效率的觀點考慮，在將混合有(A)成分～(C)成分的組合物(即(A)成分～(C)成分的合計含量)設為100質量份時，優選為40質量份以上，更優選為60質量份以上。熒光體的含量的上限沒有特別規定，從容易制成操作性優異的熒光體片的觀點考慮，在將混合有(A)成分～(C)成分的組合物(即(A)成分～(C)成分的合計含量)設為100質量份時，優選為2000質量份以下，更優選為1000質量份以下。即，在將混合有(A)成分～(C)成分的組合物(即(A)成分～(C)成分的合計含量)設為100質量份時，熒光體片中所含的熒光體的含量優選為40質量份以上且2000質量份以下，更優選為60質量份以上且1000質量份以下。通過使熒光體片中的熒光體的含量為上述范圍，可以獲得顯示出優異的性能的發光設備。熒光體片的膜厚可以根據熒光體含量、和所期望的光學特性適當地調整。如上所述，從操作性的觀點考慮，熒光體含量存在有極限，因此膜厚優選為1μm以上，更優選為10μm以上。另一方面，從提高熒光體片的光學特性·散熱性的觀點考慮，熒光體片的膜厚優選為1000μm以下，更優選為200μm以下，進一步優選為100μm以下。即，熒光體片的膜厚優選為1μm以上且1000μm以下，更優選為10μm以上且200μm以下，進一步優選為10μm以上且100μm以下。通過將熒光體片設為1000μm以下的膜厚，可以減少由粘合劑樹脂或熒光體造成的光吸收、光散射，因此會成為光學上優異的熒光體片。而且，此處所說的“膜厚”，例如可以通過使用千分尺測定熒光體片的多處的膜厚(在熒光體片的形狀為4邊形的情況下，例如為熒光體片的中心部1處、熒光體片的角部4處的合計5處)，算出其平均值而求出。熒光體片可以形成于支承基材上，也可以沒有支承基材。作為支承基材，沒有特別限制，可以使用公知的金屬、膜、玻璃、陶瓷、紙等。具體而言，可以舉出石英玻璃、硼硅酸玻璃、藍寶石等透明的無機氧化物玻璃；鋁(也包括鋁合金)、鋅、銅、鐵等金屬板或箔；纖維素乙酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮醛、芳族聚酰胺等塑料的膜；層壓有所述塑料的紙；或利用所述塑料進行了涂布的紙；層壓或蒸鍍有所述金屬的紙；層壓或蒸鍍有所述金屬的塑料膜等。在上述當中，優選無機氧化物玻璃或金屬板。支承基材的厚度沒有特別限制，從足以保護形狀的強度、和經濟性的觀點考慮，優選為30μm以上，更優選為50μm以上。另外，優選為5000μm以下，更優選為3000μm以下。即，支承基材的厚度優選為30μm以上且5000μm以下，更優選為50μm以上且3000μm以下。<熒光體片的制造方法>對作為本發明的一個實施方式的熒光體片的制造方法進行說明。而且，以下為一例，熒光體片的制作方法并不限定于此。首先，作為熒光體片形成用的涂布液制作將熒光體分散于樹脂(至少包含(A)成分和(B)成分的樹脂)中的組合物(以下稱作“熒光體片制作用組合物”)。為了改善擴散、涂布性，可以添加無機微粒及膠粘助劑等其他的添加物。若需要使流動性合適，也可以加入溶劑而制成溶液。溶劑只要是可以調整流動狀態的樹脂的粘度的溶劑，就沒有特別限定。例如，可以使用溶劑P、溶劑Q中舉出的溶劑。在以形成給定的組成的方式混合這些成分后，利用均化器、自轉公轉型攪拌機、3輥機、球磨機、行星式球磨機、珠磨機等攪拌·混煉機均勻地混合分散，由此可以得到熒光體片制作用組合物。在混合分散后、或者混合分散的過程中，也可以在真空或減壓條件下進行脫泡。然后，將所得的熒光體片制作用組合物涂布于支承基材上。涂布可以利用逆轉輥涂布機、刮板涂布機、縫模涂布機、直接凹版涂布機、補償凹版涂布機、逆轉輥涂布機、刮板涂布機、吻合式涂布機、自然輥涂布機、氣刀涂布機、輥式刮刀涂布機、可調刮棒輥式刮刀涂布機、雙流涂布機、棒式涂布機、繞線棒涂布機、敷貼器、浸涂機、幕涂機、旋涂機、刮刀涂布機等來進行。為了獲得熒光體片膜厚的均勻性，優選用縫模涂布機進行涂布。另外，作為本發明的一個實施方式的熒光體片也可以使用絲網印刷、凹版印刷、平版印刷等印刷法制作。在使用印刷法的情況下，從簡便性的觀點考慮，優選絲網印刷。接下來進行加熱。加熱可以使用自然對流式烘箱、鼓風式烘箱、真空烘箱、惰性爐、熱板、熱壓機、紅外線加熱器等設備來進行。其中，從生產率高的觀點考慮，優選使用鼓風式烘箱。例如，可以舉出在40～250℃加熱5分鐘～6小時的方法。例如，在向硅酮系密封材料組合物中加入熒光體和(C)固化催化劑后，可以通過放置在250℃以下的溫度的氣氛內而使之固化，也可以放置在例如40～200℃的溫度的氣氛內而使之固化。另外，在固化時，為了除去存在于硅酮系密封材料組合物中的溶劑或水、控制硅酮樹脂的縮合反應速度，例如可以按照在40℃～60℃固化5分鐘～30分鐘、然后在60℃～100℃固化10分鐘～60分鐘、其后在140℃～200℃固化30分鐘～5小時的方式，階段性地使之固化。[半導體發光裝置]本發明作為一個實施方式，提供一種半導體發光裝置，其具有基板、配置于所述基板上的半導體發光元件、和覆蓋所述半導體發光元件的表面地設置的密封部，所述半導體發光元件由所述基板和所述密封部將周圍包圍地密封，所述密封部含有包含(A)二官能熱固性硅酮樹脂及(B)具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂的組合物的固化物，在所述密封部中，在從所述密封部中的與所述半導體發光元件接觸的表面到與外部氣體接觸的表面的厚度方向上的任意2點比較相對于(A)成分及(B)成分的合計質量而言的(A)成分的存在比例時，接近與所述半導體發光元件接觸的表面的點的(A)成分的存在比例為與接近與所述外部氣體接觸的表面的點的(A)成分的存在比例同等程度以上。本實施方式的半導體發光裝置優選半導體發光元件由上述的硅酮系密封材料組合物的固化物密封。圖1是作為本發明的一個實施方式的半導體發光裝置100的剖面圖。半導體發光裝置100具備基板110、配置于基板上的半導體發光元件120、和密封半導體發光元件120的密封部130。密封部130以使硅酮系密封材料組合物固化而成的硅酮系密封材料作為形成材料。如圖所示，半導體發光元件120由基板110和密封部130覆蓋而密封，與外部氣體隔離。密封部130含有包含(A)二官能熱固性硅酮樹脂及(B)具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂的組合物的固化物。密封部130在與基板110垂直的方向上不具有不連續的面。不連續面的有無例如可以通過進行X射線CT測定來辨別。由于在X射線CT中散射強度隨電子密度而不同，因此若有材料的不連續面，則會在CT圖像的濃淡中顯現出來。另外，在密封部130中，在從與半導體發光元件120接觸的表面到與外部氣體接觸的表面的厚度方向的任意的2點進行比較時，接近與半導體發光元件120接觸的表面的點的相對于(A)成分及(B)成分的合計質量而言的(A)成分的存在比例(質量比)優選為與接近與外部氣體接觸的表面的點的(A)成分的存在比例同等程度以上。作為另一個側面，密封部130的半導體發光元件附近130a的相對于(A)成分及(B)成分的合計質量而言的(A)成分的存在比例(質量比)與密封部130的與外部氣體接觸的表面附近130b的相對于(A)成分及(B)成分的合計質量而言的(A)成分的存在比例(質量比)相比，優選為同等程度或更高。而且，本說明書中所謂“附近”，是指從表面起厚度數μm左右的區域。密封部130的厚度優選為0.1～2.5mm。而且，此處所說的所謂“密封部的厚度”，是指從半導體元件的表面到密封部的與外部氣體接觸的表面的最短距離。厚度可以根據從側面觀察到的顯微鏡圖像來計測。另外，也可以用千分尺測定基板、元件、密封后的基板+元件+密封部的厚度，利用計算求出。這是基于如下的原因，即，如上所述，固化前的硅酮系密封材料組合物中所含的(A)二官能熱固性硅酮樹脂及(B)具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂在常溫到固化溫度下(例如25～200℃)相溶。所謂“接近半導體發光元件120的點的相對于(A)成分及(B)成分的合計質量而言的(A)成分的存在比例(質量比)與接近密封部130的與外部氣體接觸的表面的點的相對于(A)成分及(B)成分的合計質量而言的(A)成分的存在比例(質量比)相比為同等程度或更高”，是指所述(A)成分的存在比例在密封部130的上面部分(即，密封部130的與外部氣體接觸的表面的附近、接近密封部130的表面的點)和密封部130的下面部分(即，密封部130的半導體發光元件附近、接近密封部130的與半導體發光元件120接觸的表面的點)為同等程度，或在下面部分高于上面部分。(A)成分的存在比例在密封部130的上面部分和密封部130的下面部分為同等程度是基于(A)成分及(B)成分相溶的原因。所謂“(A)成分的存在比例為同等程度”，是指(A)成分及(B)成分的比例(質量比)在密封部130的上面部分和密封部130的下面部分大致均勻。由此可以認為，硅酮系密封材料或包含所述硅酮系密封材料的密封部的耐裂紋性進一步提高。(A)成分的存在比例在密封部的下面部分高于密封部的上面部分如上所述，是基于(A)成分比(B)成分更容易揮發的原因。在該情況下，也可以說(A)成分與(B)成分的存在比例的差為10質量％以下，在密封部的上面部分和密封部的下面部分大致均勻。此種情況下，密封部也顯示出優異的耐裂紋性。而且，本說明書中記載的所謂“半導體發光裝置”，不僅包括輻射可見光波段的電磁波的元件，還包括輻射紅外波段、紫外波段的電磁波的元件。下面，對利用上述的熒光體片覆蓋了半導體發光元件的發光面的發光設備進行說明。熒光體片可以設于半導體發光元件發光面的正上方，也可以將透明樹脂等夾在中間地設于其上，另外也可以在與半導體發光元件之間存在有空間。熒光體片的被覆法可以舉出夾隔著膠粘性的樹脂粘貼熒光體片的方法、利用加熱使熒光體片自身軟化而體現出膠粘性并由此進行粘貼的方法等。作為此種發光設備中所用的半導體發光元件優選LED、激光器，特別是作為可以發揮本發明的效果的半導體發光元件，優選要求耐熱性、以及耐光性的藍色LED、藍色激光器、紫外線LED、以及紫外線激光器，特別優選紫外線LED、以及紫外線激光器。本發明的硅酮系密封材料、密封部及熒光體片的UV光的透射性高，由UV光造成的劣化少，耐裂紋性優異。另外，與用石英玻璃密封了的UV-LED相比，UV光的導出效率高且廉價。作為本發明的一個實施方式的半導體發光裝置也可以是UV光發光裝置。此種UV光發光裝置的UV光的透射性高，由UV光造成的密封部、熒光體片的劣化少，密封部、熒光體片的耐裂紋性優異。此外，UV光的導出效率高且廉價。[實施例]以下，給出實驗例，對本發明進行具體的說明，然而本發明并不限定于下述的實驗例。對于后述的實驗例中所示的各測定的測定條件表示如下。<紅外吸收光譜測定>裝置名：VARIAN公司制670附件：GOLDENGATE金剛石ATR測定波長：4000～700cm-1分辨率：4cm-1背景測定：大氣累計次數：32次＜GPC測定條件>裝置名：Tosoh公司制HLC-8120GPC色譜柱：TSKgelMultiporeHXL-M×3根流量：1.0ml/分鐘檢測條件：RI濃度：100mg+5ml(THF)注入量：100μl柱溫：40℃洗脫液：THF<透射率測定條件>裝置名：島津制作所公司制UV-3600測定池：玻璃池厚度10mm測定波長：190nm～800nm背景：Gelest公司制DMS-S21(折射率：1.402)<熱沖擊試驗>裝置名：ESPEC公司制小型冷熱沖擊裝置TSE-11-A冷熱溫度：保持時間：30分鐘循環數：50個循環[實驗例1]((A)成分的紅外吸收光譜的測定)測定出作為(A)二官能熱固性硅酮樹脂的、以下式(3)表示、在25℃為液體的樹脂A1(重均分子量＝2100、高分子量側5％級分分子量＝4609)的紅外吸收光譜。[化2]式中，Me為甲基，n為1以上的整數。圖2A是表示樹脂A1的紅外吸收光譜的測定結果的曲線圖。在1257cm-1測定出來自于≡Si-Me鍵的峰位置。((B)成分的紅外吸收光譜的測定)作為(B)具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂，測定出在25℃為固體、具有以表1所示的存在比率具有表1所示的重復單元的有機聚硅氧烷結構的樹脂B1(重均分子量＝3500)的紅外吸收光譜。[表1]樹脂B1圖2B是表示樹脂B1的紅外吸收光譜的測定結果的曲線圖。在1269cm-1測定出來自于≡Si-Me鍵的峰位置。[實驗例2](硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的(A)成分及(B)成分的存在比例的測定)使以40∶60的質量比使用了上述樹脂A1及樹脂B1的硅酮系密封材料組合物熱固化而制作出硅酮系密封材料。具體而言，向設置于水浴內的帶有回流器的燒瓶內，投入60.0g的上述樹脂B1、32.3g的異丙醇，在液溫為80～85℃下使異丙醇回流的同時進行攪拌而使樹脂充分地溶解。然后，向上述樹脂B1的溶液中，投入40.0g的上述樹脂A1，攪拌1小時以上而使之溶解。其后，向所得的組合物中，作為溶劑加入6.4g的乙酸2-丁氧基乙酯，作為硅烷偶聯劑加入0.026g的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷后，安放于蒸發儀中，將所述組合物放置于溫度為80℃、壓力為4kPa的條件下，以使所述組合物中的異丙醇濃度為1質量％以下的方式蒸餾除去異丙醇。向上述的組合物中，作為固化催化劑添加3質量％的包含15質量％的磷酸的、以下式(4)表示的硅酮低聚物(n＝3～7的整數)，充分地攪拌混合，得到硅酮系密封材料組合物。[化3]將上述的硅酮系密封材料組合物3.8g加入鋁制的杯中，在烘箱內用10分鐘升溫到40℃后放置10分鐘，接下來用2小時升溫到150℃后放置5小時，使硅酮系密封材料組合物熱固化而得到硅酮系密封材料。測定出所得的硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的紅外吸收光譜。此處，所謂“硅酮系密封材料的上面附近”，是指在鋁制的杯內從經過成形的硅酮系密封材料的表面起厚度數μm左右的區域。另外，所謂硅酮系密封材料的下面附近，是指在鋁制的杯內從經過成形的硅酮系密封材料的底面起厚度數μm左右的區域。利用ATR法(全反射衰減法)測定紅外吸收光譜。利用該測定法，可以得到從表面起厚度數μm左右的信息。圖3A中，表示出疊加上面附近及下面附近的紅外吸收光譜的曲線圖而得的結果。1257cm-1的峰是(A)成分的來自于≡Si-Me鍵的峰，1269cm-1的峰是(B)成分的來自于≡Si-Me鍵的峰。顯示出硅酮系密封材料的下面附近的(A)成分的存在比例比上面附近的(A)成分的存在比例略高的結果。[實驗例3](硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的(A)成分及(B)成分的存在比例的測定)除了將上述樹脂A1與樹脂B1的比例變更為30∶70的質量比以外，與實驗例2相同地制作出硅酮系密封材料組合物，再與實驗例2相同地使之熱固化，得到硅酮系密封材料。使用了30.0g的上述樹脂A1、70.0g的上述樹脂B1。另外，作為溶劑使用了9.9g的乙酸2-丁氧基乙酯。對所得的硅酮系密封材料，與實驗例2相同地測定出上面附近及下面附近的紅外吸收光譜。圖3B中，表示出疊加上面附近及下面附近的紅外吸收光譜的曲線圖而得的結果。1257cm-1的峰是(A)成分的來自于≡Si-Me鍵的峰，1269cm-1的峰是(B)成分的來自于≡Si-Me鍵的峰。顯示出硅酮系密封材料的下面附近的(A)成分的存在比例比上面附近的(A)成分的存在比例略高的結果。[實驗例4](硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的(A)成分及(B)成分的存在比例的測定)除了將上述樹脂A1與樹脂B1的比例變更為80∶20的質量比、添加了4質量％的固化催化劑以外，與實驗例2相同地制作出硅酮系密封材料組合物，再與實驗例2相同地使之熱固化，得到硅酮系密封材料。使用了80.0g的上述樹脂A1、20.0g的上述樹脂B1。另外，未使用溶劑。另外，作為固化催化劑，使用了包含15質量％的磷酸的、以上式(4)表示的硅酮低聚物(n＝3～7的整數)。對所得的硅酮系密封材料，與實驗例2相同地測定出上面附近及下面附近的紅外吸收光譜。圖3C，表示出疊加上面附近及下面附近的紅外吸收光譜的曲線圖而得的結果。1257cm-1的峰是(A)成分的來自于≡Si-Me鍵的峰，1269cm-1的峰是(B)成分的來自于≡Si-Me鍵的峰。顯示出硅酮系密封材料的下面附近的(A)成分的存在比例比上面附近的(A)成分的存在比例略高的結果。[實驗例5](熱沖擊試驗)使實驗例3中制作的硅酮系密封材料組合物在半導體發光元件用基板上固化。作為基板，使用了對電極用基板進行了鍍金的3.5mm×3.5mm的尺寸的基板(LTCC制)。使硅酮系密封材料組合物在與實驗例2相同的條件下熱固化。接下來，對所得的半導體發光裝置，進行反復實施50次的-30℃及85℃各30分鐘的溫度循環的熱沖擊試驗，評價了裂紋的產生(n＝3)。圖4A是表示半導體發光裝置的熱沖擊試驗的結果的照片的一例。對3個半導體發光裝置進行熱沖擊試驗的結果是，全都沒有觀察到裂紋的產生。顯示出本實驗例的硅酮系密封材料具有高的耐裂紋性。[實驗例6](熱沖擊試驗)使實驗例4中制作的硅酮系密封材料組合物與實驗例5相同地在半導體發光元件用基板上固化。接下來，對所得的半導體發光裝置，進行反復實施50次的-30℃及85℃各30分鐘的溫度循環的熱沖擊試驗，評價了裂紋的產生(n＝3)。圖4B是表示半導體發光裝置的熱沖擊試驗的結果的照片的一例。對3個半導體發光裝置進行熱沖擊試驗的結果是，全都沒有觀察到裂紋的產生。顯示出本實驗例的硅酮系密封材料具有高的耐裂紋性。[實驗例7](熱沖擊試驗)作為(B)具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂，使用上述樹脂B1，制作出不含有(A)二官能熱固性硅酮樹脂的硅酮系密封材料組合物。接下來，使該硅酮系密封材料組合物與實驗例5相同地在半導體發光元件用基板上固化。具體而言，向設置于水浴內的帶有回流器的燒瓶內，投入354g的上述樹脂B1、和190g的異丙醇，在液溫為80～85℃下使異丙醇回流的同時進行攪拌而使樹脂充分地溶解。然后，向上述樹脂1的溶液中，投入具有以表2所示的存在比率具有表2所示的重復單元的有機聚硅氧烷結構的樹脂D1(重均分子量＝450)35g，攪拌1小時以上而使之溶解。[表2]樹脂D1其后，向所得的組合物中，作為溶劑加入123g的乙酸2-丁氧基乙酯，作為硅烷偶聯劑加入0.1g的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷后，安放于蒸發儀中，將該組合物放置于溫度為70℃、壓力為4kPa的條件下，蒸餾除去異丙醇，直至該組合物中的異丙醇濃度為1質量％以下。向上述的組合物中，作為(C)固化催化劑添加2質量％的包含15質量％的磷酸的、以上式(4)表示的硅酮低聚物(n＝3～7的整數)，充分地攪拌混合，得到硅酮樹脂組合物。接下來，使該硅酮系密封材料組合物在半導體發光元件用基板上固化。使硅酮系密封材料組合物在與實驗例2相同的條件下熱固化，即，在烘箱內用10分鐘升溫到40℃后放置10分鐘、接下來用2小時升溫到150℃后放置5小時的條件下熱固化。接下來，對所得的半導體發光裝置，進行反復實施50次的-30℃及85℃各30分鐘的溫度循環的熱沖擊試驗，評價了裂紋的產生(n＝4)。圖4C是表示半導體發光裝置的熱沖擊試驗的結果的照片的一例。對4個半導體發光裝置進行熱沖擊試驗的結果是，在全部的半導體發光裝置中觀察到裂紋的產生。[實驗例8](硅酮系密封材料組合物的研究)使改變了樹脂成分的硅酮系密封材料組合物與實驗例5相同地在半導體發光元件用基板上固化。具體而言，向作為(A)成分的雙末端硅醇型硅油(以上式(3)表示的化合物、型號KF-9701、信越化學工業公司制、數均分子量3000)200g(66.7mmol)中，加入作為(C)成分的異丙醇鋁(型號016-16015、和光純藥工業公司制)0.275g(1.35mmol)，在不存在溶劑的條件下在室溫(25℃)攪拌24小時而使之反應。接下來，當利用離心分離除去不溶物，并在50℃減壓濃縮2小時，即作為無色透明油得到鋁硅氧烷與雙末端硅醇型硅油的混合物(重量比：鋁硅氧烷/雙末端硅醇型硅油＝6/94)。向上述的混合物90質量份中，添加作為不具有羥基的多官能熱固性硅酮樹脂的、硅酮烷氧基低聚物(甲氧基含量24重量％、型號X-40-9225、信越化學工業公司制)10質量份并混合，得到硅酮系密封材料組合物。接下來，使該硅酮系密封材料組合物在半導體發光元件用基板上固化。使硅酮系密封材料組合物在烘箱內用10分鐘升溫到40℃后放置10分鐘、接下來用2小時升溫到150℃后放置24小時的條件下熱固化。其結果是，硅酮系密封材料從基板中剝離。該結果顯示出本實驗例的硅酮系密封材料未作為密封材料發揮作用。[實驗例9](相溶性的研究)作為(A)成分，使用了上述樹脂A1、以與上述樹脂A1相同的式(3)表示的樹脂A2(重均分子量＝4200、高分子量側5％級分分子量＝10100)、和以與上述樹脂A1相同的式(3)表示的樹脂A3(重均分子量＝950、高分子量側5％級分分子量＝1800)。另外，作為(B)成分，使用了上述樹脂B1、具有以下述表3所示的存在比率具有表3所示的重復單元的有機聚硅氧烷結構的樹脂B2(重均分子量＝58300)、具有以下述表4所示的存在比率具有表4所示的重復單元的有機聚硅氧烷結構的樹脂B3(重均分子量＝3000)、和具有以下述表5所示的存在比率具有表5所示的重復單元的有機聚硅氧烷結構的樹脂B4(重均分子量＝2300)。[表3]樹脂B2[式中，Me為甲基。][表4]樹脂B3[式中，Me為甲基，R為氫原子或乙基。][表5]樹脂B4[式中，Me為甲基，R為氫原子或乙基。]將各樹脂的重均分子量表示于表6中。另外，將各樹脂的每100個硅原子中的羥基的個數表示于表7中。[表6]樹脂重均分子量樹脂A12100樹脂A24200樹脂A3950[表7]將(A)成分及(B)成分以表8所示的組合且以質量比40∶60混合，評價了是否相溶。具體而言，利用與實驗例2相同的方法制作出樹脂A與樹脂B的混合溶液，使用光程長度1cm的液池在室溫下測定出波長600nm的可見光透射率。利用以下的基準評價了是否相溶。A：透射率為70％以上(相溶。)B：透射率小于70％(不相溶。)將結果表示于表8、圖5及圖6中。圖6是表示樹脂A1與樹脂B1的混合溶液及樹脂A2與樹脂B1的混合溶液的光透射率的測定結果的曲線圖。根據圖5的曲線圖顯示，在滿足下式(F1)的范圍中，(A)成分及(B)成分有相溶的趨勢。y＜-60x+4500...(F1)[表8]樹脂B1樹脂B2樹脂B3樹脂B4樹脂A1A-AB樹脂A2BA--樹脂A3A--A另外，制作出樹脂B2與樹脂A2的組合的硅酮樹脂組合物液，在與實驗例2相同的加熱條件下嘗試了熱固化，然而沒有固化，在加熱處理后也是液體的狀態。由此顯示出，在滿足下式(F2)的范圍中，縮合反應充分地推進。x＞0...(F2)[實驗例10](相溶性的研究)作為(A)成分，使用了上述樹脂A1(重均分子量＝2100、高分子量側5％級分分子量＝4609)、以與上述樹脂A1相同的式(3)表示的樹脂A4(重均分子量＝2100、高分子量側5％級分分子量＝6800)。另外，作為(B)成分，使用了上述樹脂B1。將(A)成分及(B)成分以與表9所示的組合且以質量比40∶60混合，與實驗例9相同地評價了是否相溶。將結果表示于表9中。其結果是，雖然樹脂A1與樹脂B1相溶，然而樹脂A4與樹脂B1不相溶。[表9]產業上的可利用性由于本發明可以提供一旦固化就會成為耐裂紋性提高了的硅酮系密封材料的硅酮系密封材料組合物，另外，可以提供耐裂紋性提高了的半導體發光裝置，因此在產業上極為有用。符號的說明100半導體發光裝置，110基板，120半導體發光元件，130密封部，130a半導體發光元件附近，130b密封部表面附近，140熒光體片。當前第1頁1 2 3