鹽混合物的制作方法

本發明可進一步在涉及寬的溫度范圍內的熱交換的工業過程的多種應用中用作傳熱流體。

來自太陽能電力塔的可再生能源預計將能夠在接下來的幾十年內滿足能源需求的很大一部分。這種無排放的、集中太陽能(CSP)的形式利用多個所謂的定日鏡，即跟蹤太陽的、平面鏡幾何結構，其將入射的太陽光線通過反射聚焦到位于附近太陽能塔的頂部的點上。這種所謂的接收器是高度復雜(sophisticated)的組件，其中受限的傳熱流體被加熱到較高的本體(bulk)溫度，通常約565℃。然后將熱的傳熱流體泵送至普通的水/蒸汽循環的熱交換器中，其中通過節能器(economizer)、蒸發器和過熱器部段將進料水經由三級過程(三階段過程)蒸發。然后輸送蒸汽通過渦輪機以通過發電機提供電力。然后將提供的能源輸送進電網。

還為了能夠在沒有太陽的情況下(例如，在夜晚、在陰天期間或長時間的不利天氣期間)產生電力，傳熱流體不僅用于在電力塔的接收器系統中收集熱量，而且還用于存儲熱能。為此，在大型容器中儲存大部分的熱的傳熱流體。通過在日光充足期間如此操作，熱儲存系統被充以熱量，用于以后通過隨后將熱的傳熱流體供給至水/蒸汽循環來進行調度。這種裝置被稱為直接(direct)雙容器CSP系統。

由于傳熱流體在每日的循環中被加熱至約565℃的溫度，該介質必須滿足若干要求，例如熱穩定性、比熱容、動態粘度、導熱系數、蒸氣壓和在典型的30年壽命期間用于連續運行的成本。

現有技術的直接雙容器SP系統典型地采用熔融鹽混合物作為傳熱流體和熱能儲存介質。作為已知的鹽混合物，通常稱為太陽鹽(太陽能熱媒鹽，Solar Salt)，包括硝酸鈉(NaNO₃)和硝酸鉀(KNO₃)，其中NaNO₃含量為60重量％且KNO₃含量為40重量％。該混合物具有238℃液相線溫度且結合了在最高達～585℃溫度下的高的熱穩定性和約1.55kJ/(kg·K)的大的比熱容與0.5W/(m·K)的導熱系數和在300℃下的約3mPa·s的動態粘度，同時為非毒性的、對奧氏體不銹鋼的腐蝕傾向性低且鹽投資成本相對較低。它不僅被用在塔型CSP系統中還被用作具有熱儲存能力的已知的拋物線槽型(parabolic trough)CSP發電廠中的熱能儲存介質。

當暴露于空氣時，在約600℃太陽鹽開始經由亞硝酸鹽(nitrite)不可逆地分解成堿金屬氧化物。對于其它已知的NaNO₃/KNO₃混合物來說同樣如此，例如具有約223℃的液相線溫度的共晶NaNO₃/KNO₃。

使用能夠承受甚至更高的最高溫度的流體是高度理想的，因為整個系統的卡諾效率(Carnot efficiency)隨著循環中的最高溫度而提高。

一類有前景的流體包含合適的共晶組成中的鋰、鈉、鉀、銫和/或鍶的氯化物。此類流體在約250℃的溫度液化并且在最高達700℃的溫度以及在上述一些情形中不分解。然而，這些流體具有若干缺點。組分(例如LiCl或CsCl)是昂貴的或在以更大的量甚至是不可得的。還有，氯化物需要昂貴的不銹鋼來處理伴隨流體氯化物侵蝕(attack)的腐蝕和鉻消耗。容器系統一定不能與任何水接觸，因為當與濕氣接觸時腐蝕傾向性極大地加速，同時當過熱時形成有害的、氣態的氯化氫。一般來說，使用含氯化物的鹽混合物的缺點超過了優點。

因此，本發明的目的在于提供可承受(sustain)比已知的60/40(以重量計)的NaNO₃和KNO₃的混合物更高的溫度的鹽混合物，同時避免在這種鹽混合物中使用氯化物所帶來的缺點。

根據本發明提供包括硝酸鉀KNO₃和硝酸鈉NaNO₃的無水二元鹽混合物，其中KNO₃含量范圍為60重量％-75重量％、優選地63重量％-70重量％且更優選地65重量％-68重量％。

在一個優選的實施方式中，KNO₃含量為66.6重量％且NaNO₃含量為33.4重量％。

本發明還涉及鹽混合物用于輸送和/或儲存能量的用途；傳熱和/或熱能儲存流體；傳熱方法；和集中太陽能發電廠。

有利地，根據本發明的鹽混合物采用同樣便宜的組分，即硝酸鈉和硝酸鉀作為已知的太陽鹽并且可因此以低成本制造。

令人驚奇地，根據本發明的鹽混合物具有幾乎相同的熱物理學性質(熔點、比熱容、導熱系數和動態粘度)但在沒有分解或有最小分解的情況下可承受最高達640℃的溫度(膜溫度)。為了允許安全余量，最大系統溫度因此可升高至620℃的膜溫度。儲存溫度可提高至585℃的本體溫度，使得與在565℃的本體溫度和600℃的最大膜溫度下操作的現有技術相比，對于熱能輸送和熱能儲存兩者獲得了20開爾文的盈余。

有利地，當與現有技術比較時，根據本發明的混合物展現出大大減少的、幾乎減半的NaNO₃含量且因此在高溫下顯著更穩定，特別是當施加高的加熱速率時。這是由于以下事實：在NaNO₃和KNO₃之間，NaNO₃是較不穩定的化合物。硝酸鹽/亞硝酸鹽平衡如下表示：

在更高的溫度下以有利于NO₂^-的方式移動。由于非平衡的條件，更高的加熱速率可進一步提高混合物的穩定性。

本發明進一步的優點和目的從作為非限制性實施例提供的以下詳細的說明和附圖中將變得明顯，其中：

圖1示出了與太陽鹽相比，根據本發明的混合物的熔化和固化行為；

圖2示出了根據本發明的混合物的比重(specific density)相對于溫度作圖；

圖3示出了根據本發明的混合物的動態粘度相對于溫度的作圖；

圖4示出了根據本發明的混合物的導熱系數相對于溫度的作圖；

圖5示出了根據本發明的混合物的比熱容相對于溫度的作圖；

圖6示出了根據本發明的混合物與片狀(tubular form)太陽鹽相比的重要性質。

本發明涉及富含KNO₃的NaNO₃/KNO₃二元體系的制劑，所述體系具有至少60重量％的KNO₃含量。在優選的實施方式中，KNO₃含量為66.6重量％且NaNO₃含量為33.4重量％。應當注意，可能存在技術性或其它的偏離優選的比例的原因，并且這樣的偏離在本發明的范圍之內。

例如，在組分NaNO₃或KNO₃的制造方法的各步中可能存在缺陷，且在混合兩種固體組分中可進一步存在缺陷。取決于例如所使用的原料的質量，該組分還可能在某種程度上是不純的。雖然這些缺陷或雜質可導致混合物性能的略微下降，其仍可以承擔更低的總成本以采用有不完善的制造方法并接受下降的性能。出于本發明的目的，N％的NaNO₃和M％的KNO₃的二元鹽混合物應意味著基本上N％的NaNO₃和M％的KNO₃的混合物，在N可以±n偏差且M可以±m偏差的意義上，其中n和m代表前述的雜質和缺陷。應注意在實際應用中N+M不可能總是100％，例如由于雜質的存在。

現在參照圖1，示出了具有66.6重量％的KNO₃含量和33.4重量的％NaNO₃含量的混合物(虛線)的熔化和固化情況。圖1還示出了具有40重量％的KNO₃含量和60重量％的NaNO₃含量的太陽鹽(實線)的熔化和固化情況。兩種混合物幾乎在相同的溫度(分別為225.5℃和226℃)下熔化和固化，這是一個重要的事實，因為這有利于用新型混合物改造現存的系統。更重要的是，新型混合物具有比太陽鹽低20％的熔化熱，這意味著需要更少的能量來影響從固體到液體的相變。

現在參照圖2，示出了根據本發明的混合物的比重對溫度作圖。新型混合物的比重幾乎線性地隨著溫度升高而下降。

現在參照圖3，示出了根據本發明的混合物的動態粘度對溫度的作圖。如從圖3可看出的，動態粘度以非線性的方式隨著溫度升高而下降。

現在參照圖4，示出了根據本發明的混合物的導熱系數對溫度的作圖。具體地，導熱系數隨著溫度略微地升高。

現在參照圖5，示出了根據本發明的混合物的比熱容對溫度的作圖。比熱容也隨著溫度略微地升高。

現在參照圖6，示出根據本發明的混合物與太陽鹽相比的重要性質。值得注意的是，新型混合物的比熱容比太陽鹽的低約4％，這意味著在積聚焓(accumulated enthalpy)方面需要多出約4％的新型混合物來替代任意給定量的太陽鹽。

如上所述，新型混合物在620℃或更高的膜溫度下具有更有利(即更低)的向亞硝酸鹽的分解傾向。通過在CSP系統的接收器單元中施加20-30巴或更高的泵壓，該趨勢可以被進一步降低。

采用新型混合物的熱物理學性質，可以在穩定態條件期間在最大操作溫度下獲得額外的20開爾文，將熱穩定性限度提高至作為本體溫度的585℃。還有在日間充能(day-charge)期間，用空氣或純氧在大氣壓力下覆蓋儲存容器和/或使儲存容器起泡(bubbling)顯著地降低了形成亞硝酸鹽的速率，同時將混合物保持在所述的585℃的本體溫度(在一些實施例中在575℃-595℃的范圍內的本體溫度，在另一些實施方式中在580℃-590℃的范圍內的本體溫度，且又在另一些實施方式中在583℃-587℃的范圍內的本體溫度)。使用本發明可以增強系統的熱儲存能力，因為由于提高的操作溫度跨度而需要更少的鹽，從而在一定程度上補償了參照圖6所描述的效果。

此外，由于在電力塔接收器中熔融鹽制劑至約620-640℃的膜溫度的最終加熱階段通過非常短的時間內的急劇的溫度瞬變來實現(對應于高加熱速率)，從而可以將該過熱、非平衡過程限制到非常短的時間范圍。與現有技術相比，本發明容許增強加熱至更高的膜溫度。隨著泵壓的施加和/或用加壓空氣和/或氧氣覆蓋，沒有達到硝酸鹽分解的平衡條件(見上述化學方程式(1))，并因此熱降解受到限制或甚至被避免。

方程式(1)代表的化學反應的平衡常數K可如下表示：

其中p_O2代表氧氣壓力且其中K以單位表示。對于由約等摩爾比例的KNO₃和NaNO₃組成的共晶混合物，K在600℃為18..20

明顯地，最大可容許的整體和膜溫度將提高系統的卡諾效率，導致需要產生和儲存等量輸出電力所需要的鹽的量下降。

如參照圖1所討論的，由于本發明的混合物降低的NaNO₃含量其還展現出降低了20％的表觀熔化熱，但是如參照圖6所討論的，其具有低了4％的比熱容，這一影響在一定程度上通過提高的溫度范圍所補償。因此，當使用根據本發明的混合物替代太陽鹽時，第一次熔化步驟(即首次在儲存罐中制備熔融鹽的步驟)消耗約16.5％的更少的天然氣。

考慮如下實施例：

具有1300 MWh(熱)能儲存容量(對應在50 MW(電力)以約40％電源模塊凈效率(power block net efficiency)輸出8小時的熱儲存)的CSP電廠，采用具有約100 kJ/kg(等價于27.8 kWh/噸)的熔化熱的典型太陽鹽，將需要約11415公噸的鹽。

對于相等規模的CSP電廠，采用具有約80J/g(等價于22.2kWh/噸)的熔化熱的本發明的混合物，將需要約11917公噸的鹽混合物(由于其降低了4％的比熱容)。此外，在意外凍結的情況中，根據本發明的混合物將比太陽鹽更快且更容易地液化。