改進的粘合劑組合物及其用途的制作方法

已知的熱固性粘合劑包括各種酚-醛，脲-醛，三聚氰胺-醛和其他縮聚材料，例如呋喃和聚氨酯樹脂。廣泛使用醛基粘合劑和更特別地甲醛基粘合劑或生成甲醛的粘合劑。備選的無甲醛粘合劑組合物包括通過使多羧酸聚合物和多元醇反應獲得的聚酯-基粘合劑，所述聚酯-基粘合劑當熱固化時，形成熱固性樹脂。最近，由可持續的材料，例如由縮合含胺基的化合物與還原糖，例如熱固性樹脂制造無甲醛的粘合劑。與現有技術的甲醛基技術相比，這些備選的化學品顯示出優點，但也顯示出某些缺點，且仍然需要備選的粘合劑化學品。這些已知的粘合劑化學品中的一些在縮合反應中顯示出相對高的水損失，這可對產品的內部粘結強度和/或溶脹性能具有負面影響。A.Faure等人在ProgressinPolymerScience38(2013)，236-270中出版的他們的綜述文章"Catecholsasversatileplatformsinpolymerchemistry"中公開了含兒茶酚單元的化合物對大范圍的表面顯示出強烈的粘合，甚至在濕的條件下。作者綜述了將兒茶酚單元摻入到復雜官能化大分子內的方法。本發明尋求提供產生或促進凝聚且能將物質的集合體結合成一體，使得該物質以抗分離的方式粘合的粘合劑。本發明的目的是提供顯示出高粘結強度的粘合劑。本發明另一目的是提供對于大批量的應用來說，成本合算的粘合劑組合物。另一目的是提供基于可再生和/或可持續資源的粘合劑組合物。進一步地，本發明尋求提供快速固化成強粘合劑的粘合劑組合物。本發明再一目的是提供用本發明粘合劑粘結的物質組裝件。木質素是木材植物的一種成分，它由提供各種植物的木材細胞壁強度和剛度的復雜酚類聚合物組組成。木質素分子是復雜的，但仍然被充分了解。通過例如在木材制漿工藝中，更具體地用亞硫酸氫鹽/亞硫酸鹽(bisulfite/sulfite)磺化，由木質素衍生木質磺酸鹽(Lignosulfonates)。磺酸鹽復合物可與鈣，鎂，銨，或鈉締合。木質素及其衍生物具有若干優點，例如可再生性，可生物降解性，低成本和可獲得的供應。木質素磺酸鹽在混凝土工業中用作分散劑，且延遲混凝土凝固(setting)。它們在油井鉆探中可用作添加劑，用作染料的分散劑，清潔劑，并在粘合劑的制造中作為苯酚的部分替代品。在循環冷卻水系統中，木質素磺酸鈉潛在地可用于抑制腐蝕和水垢形成。在一些應用中，木質素磺酸鹽與某些胺反應，形成染料(參見例如US-5989299)或分散劑。US-4130515公開了通過共聚木質素磺酸鹽與三聚氰胺和甲醛而生產的木質素-基樹脂粘合劑。根據權利要求所述，本發明現提供一種水性可固化粘合劑組合物，它包括多酚類大分子化合物和多胺官能團化合物和/或其反應產物。本文中所使用的術語多酚類大分子化合物表示大分子化合物，優選基本上帶有多個苯酚或多羥基苯基，例如兒茶酚基(二羥基苯酚)的天然大分子化合物或由天然大分子化合物衍生的大分子化合物。這種多酚類大分子化合物的實例是木質素磺酸鹽和縮合單寧及其混合物。木質素磺酸鹽可有利地選自木質素磺酸鈣，木質素磺酸鈉，木質素磺酸銨，木質素磺酸鎂及其混合物。單寧通常發現于植物中。根據本發明感興趣的化合物包括多酚類大分子化合物，因此可以是基本上縮合的單寧。根據本發明，多胺官能化合物包括伯和/或仲和/或叔和/或季胺官能團，且可選自二胺，三胺，四胺，五胺和聚合的多胺或多亞胺。實例是1,6-己二胺，二亞乙基四胺，二亞乙基三胺，聚乙烯亞胺(PEI)，聚乙烯胺，聚醚胺，聚賴氨酸，乙二胺，1,3-二氨基丙烷，尸胺，亞精胺，精胺，腐胺，四乙基亞甲基二胺和三亞乙基四胺。正如本領域技術人員已知的，可獲得若干種不同類型的聚乙烯亞胺，例如直鏈聚乙烯亞胺，支鏈聚乙烯亞胺和枝狀體類型的聚乙烯亞胺。類似地，聚醚胺可顯示出直鏈形式和支鏈形式，和所有的被認為適合于生成粘合劑組合物，和因此本發明的粘合劑。多酚類大分子化合物與多胺官能化合物之比的范圍為98:2至70:30w％，優選95:5至80:20w％。優選地，大分子上的反應性基團與胺組分內反應性氨基之比的范圍可以是10:1至1:1。優選的粘合劑組合物包括木質素磺酸鹽，優選木質素磺酸銨，或木質素磺酸鈣或木質素磺酸鎂，和二胺，例如1,6-己二胺(HMDA)。優選地，這種粘合劑組合物進一步包括基體聚合物，例如天然和/或合成來源的聚合物。這些聚合物可在粘合劑配方中充當活性填充劑，且可形成分子鏈內部和分子鏈之間的相互作用。天然衍生的聚合物可有利地選自纖維素及其衍生物，例如纖維素醚和酯衍生物。可通過羧甲基化，羧乙基化和羧丙基化，制備纖維素醚衍生物。優選的纖維素醚衍生物的實例是：羧甲基纖維素(CMC)，羧甲基纖維素鈉(NaCMC)，羥丙基纖維素(HPC)，羥乙基纖維素(HEC)，羥丙基甲基纖維素(HPMC)，甲基纖維素(MC)，乙基纖維素(EC)，三苯甲基纖維素，如此等等。可通過酯化纖維素，制備纖維素酯衍生物。酯衍生物包括纖維素的乙酸酯，丁酸酯，苯甲酸酯，鄰苯二甲酸酯和鄰氨基苯甲酸酯，優選纖維素乙酸鄰苯二甲酸酯(CAP)，纖維素乙酸丁酸酯(CAB)，纖維素乙酸偏苯三酸酯(CAT)，羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)，琥珀酰基纖維素，纖維素糠酸酯，纖維素苯氨基甲酸酯及其混合物。在一些粘合劑組合物中，可使用陽離子纖維素衍生物。一些粘合劑組合物可包括其他多糖，例如藻酸鹽，淀粉，甲殼素和殼聚糖，瓊脂，透明質酸，和它們的衍生物或共聚物(例如，接枝-共聚物，嵌段共聚物，無規共聚物)或其混合物。合成衍生的聚合物可包括聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚氨酯，聚酯，聚乙烯基和/或它們的共聚物，和脂族異氰酸酯低聚物，含有一個或多個氮雜環丁(azetidinium)基團的化合物，或其混合物。在一個實施方案中，粘合劑配方可包括聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酰胺或其混合物，它們可以由聚合一種或多種，典型地兩種或三種單體而形成，這些單體可以以不同量存在。優選地，單體之一是取代烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體。取代烷基官能團中的烷基可具有1至10，優選1至4個碳原子，和該取代基可以是具有1至4個碳原子的烷氧基，例如甲氧基，或二烷基氨基，例如二甲基氨基。尤其優選的丙烯酸酯單體是：2-甲氧基丙烯酸酯(MEA)，丙烯酸3,5,5-三甲基己酯(TMHA)，乙二醇丙烯酸酯(EGA)，丙烯酸2-乙氧基乙酯(EOEA)，乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)，2-乙基丙烯酸乙酯(EEA)，(乙基-氰基)丙烯酸酯(ECA)，2-丙基丙烯酸乙酯(EPA)，2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙酯(ETMSMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸丁基環己酯(BCHA)，2-丙基丙烯酸芐酯(BPA)，丙烯酸羧乙酯(CEA)，丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(DEAEA)，丙烯酸2-(二乙基氨基)丙酯(DEAPA)。優選的甲基丙烯酸酯的實例是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)，2-甲氧基甲基丙烯酸酯(MEMA)，甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(DEAEMA)，甲基丙烯酸2-氨基乙酯(AEMA)，甲基丙烯酸芐酯(BMA)，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯(BEMA)，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(TBAEMA)，甲基丙烯酸環己酯(CHMA)，乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMA)，甲基丙烯酸2-(二異丙基氨基)乙酯(DIPAEMA)。優選的丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺單體是烷基丙烯酰胺(AAAm)，丁基丙烯酰胺(BAAm)，二乙基丙烯酰胺(DEAAm)，Ν,Ν-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)，乙基丙烯酰胺(EAAm)，羥乙基丙烯酰胺(HEAAm)，羥甲基丙烯酰胺(HMAAm)，N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，Ν,Ν-二乙基甲基丙烯酰胺(DEMAAm)，N-二苯基甲基丙烯酰胺(DPMAAm)。優選的聚合物包括兩種或更多種單體且典型地是重量比為30:70至80:20的MEMA或MEA，和DEAEMA的混合物。MEMA或MEA對DEAEMA的優選比值是70:30和更優選55:45或50:50。典型地，可存在進一步的單體，例如，重量比為1-10％，優選約5wt％的丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)。合適的聚合物包括比值為55:40:5至75:20:5的MEMA，DEAEMA和AA。這種聚合物可包括含芳基的一種或多種單體，例如苯乙烯(St)和任選地二烷基丙烯酰胺基團(烷基代表1至4個碳原子)，例如二甲基丙烯酰胺(DMAA)；和二乙基丙烯酰胺(DEAA)。優選地，該聚合物包括選自苯乙烯和二烷基丙烯酰胺中的兩種單體。優選的聚合物包括下述單體：St:DMAA和St:DEAA或者由其組成，且可以以下述比值存在：40:60至95:5，例如50:50至90:10，例如50:50，70:30或90:10。可在粘合劑配方中使用的額外的聚合物可包括MEA(2-甲氧基丙烯酸酯)和二烷基丙烯酰胺(烷基代表1至4個碳原子)，例如二甲基丙烯酰胺(DMAA)；和二乙基丙烯酰胺(DEAA)。優選的聚合物包括MEA:DMAA和MEA:DEAA或由其組成，且可以分別以下述比值：30-80:70-20％，例如50-70:50-30％存在。尤其優選的聚合物是MEA(45％):DEAA(55％)和MEA(65％):DMAA(35％)。根據本發明的另一實施方案，粘合劑組合物可包括聚氨酯基體聚合物，它提供粘結強度和比較快速的固化。可通過聚合聚二醇與二異氰酸酯和任選地與擴鏈劑分子，例如二元醇，形成聚氨酯聚合物。擴鏈劑分子可具有改性聚合物物理特征，例如聚合物形狀，粘度和聚合物狀態的效果。聚二醇可選自由下述組成的組，但不限于：聚(丙二醇)-聚(乙二醇)(PPG-PEG)，聚乙二醇(PEG)，聚(己內酯)-二醇(PCL-二醇)，聚(乳酸)-二醇(PLA-二醇)，聚(羥基乙酸)-二醇(PGA-二醇)，聚(四亞甲基二醇)(PTMG)(也稱為聚(丁二醇))，聚[l,6-己二醇/新戊二醇–交替-(己二醇)]二醇(PHNAD)，聚[l,6-己二醇/新戊二醇/二甘醇-交替-(己二酸)]二醇(PHNDGAD)，聚(二甲基硅氧烷)-二醇(PDMS)。聚二醇的分子量范圍可以是Mn＝200至Mn＝7000，且其存在量可以是聚合物重量的15-55wt％，例如20-50wt％。二異氰酸酯可選自由下述組成的組，但不限于：亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，1,4-苯二異氰酸酯(PDI)，1,1'-亞甲基雙(4-異氰酸環己酯)(HMDI)，2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，己二異氰酸酯(HDI)，l,3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷(BICH)。典型地，二異氰酸酯的存在量為聚合物重量的45-55wt％。合適的擴鏈劑包括1,4-丁二醇(BD)，乙二醇(EG)，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-l,6-己二醇(OFHD)；和3-二甲基氨基-1,2-丙二醇(DMAPD)。若存在的話，則擴鏈劑的存在量可以是聚合物的10-30mol％，典型地10-25％。在再一實施方案中，粘合劑組合物可包括聚酯，它們的共聚物或混合物(共混物)。優選的聚酯的非限制性實例是聚乙交酯或聚羥基乙酸(PGA)，聚乳酸(PLA)，聚己內酯(PCL)，聚羥基烷酸酯(PHA)，聚羥基丁酸酯(PHB)，聚乙二醇己二酸酯(PEA)，聚丁二醇琥珀酸酯(PBS)，聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)(PHBV)，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，vectran，和/或它們的共聚物，例如PCL-PLA，PCL-PGA，PLA-PGA等。此外，本發明的粘合劑組合物可包括乙烯基聚合物。優選地，這些可包括聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯，聚氯乙烯(PVC)，聚乙酸乙烯酯(PVAc)，聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯腈(PAN)，聚乙烯基縮丁醛(PVB)，和聚乙烯基甲苯(PVT)。可將均相(水溶液)或非均相(乳液)體系內的以上所述的聚合物摻入到粘合劑配方中。溶液或乳液聚合物在組合物內的存在范圍可以是0.5％一直到50wt％，基于全部固體。在備選的實施方案中，本發明的粘合劑組合物可包括含有一個或多個氮雜環丁基團的化合物。這種材料本身是已知的且可通過使氨基官能的基底與表氯醇反應而獲得。氮雜環丁基團可以是含摻入到聚合物結構內的一個或多個非-氮雜環丁單體單元的聚合物鏈的一部分。所述聚合物，更具體地，以上例舉的聚合物，可顯示出范圍為500道爾頓(Da)至2x106Da，優選1x103-5x105Da，更優選5xl04Da-3x105Da的分子量。一種或多種預成形的聚合物或單體，能與引發劑一起在粘合劑組合物內乳液分散或增溶。已表明這種粘合劑組合物產生顯示出高粘結強度和在通常的固化條件，尤其范圍為60-280℃的溫度，有利地高于80℃，優選高于100℃，和有利地低于250℃，優選低于200℃，優選120-180℃下具有快速固化速率的性能的固化粘合劑。為固化目的而施加能量的持續時間沒有特別限制，且范圍可以是1至240分鐘，優選小于200分鐘，更優選小于120分鐘或甚至60分鐘。最多40分鐘，30分鐘或20分鐘的固化持續時間是可能的。在這種本發明的組合物中，多酚類大分子化合物可占60一直到96wt％，基于全部三種組分；多胺官能化合物可占2一直到20w％，基于全部三種組分；和基體聚合物含量范圍可以是2至20w％，基于全部三種組分。作為實例，木質素磺酸銨或鈉，HMDA和PVA或羧甲基纖維素鈉或羥丙基纖維素的組合物可有利地顯示出70/15/15的重量比。本發明的可固化的粘合劑組合物的另一優點是，一旦固化，則它們基本上不產生或者僅僅產生很少的水。這是尤其令人感興趣的，因為制造含有這種固化粘合劑的產品所要求的能量可以顯著減少，因為用于蒸發固化過程中生成的水的能量減少或者不再要求。就粘結強度和溶脹性能來說，固化過程中減少的水生成對最終產品具有積極影響。以上的結果是，該粘合劑組合物尤其適合于在纖維板，木板，顆粒板和類似物中使用。根據備選的實施方案，多胺官能化合物包括殼聚糖。殼聚糖是一種由葡糖胺單元組成的直鏈多糖，且帶有伯和/或仲胺官能團。它是一種可衍生于甲殼動物的殼和蝦的可再生和/或可持續的化合物組。它用于農業，尤其種子處理。殼聚糖的重均分子量范圍可以是500至2x106Da。多酚類大分子化合物和殼聚糖之間的比值范圍有利地為98:2至80:20w％，優選95:5至85:15w％，或甚至到90:10w％。在這一備選粘合劑組合物的情況下，有利地可在水溶液中，優選在環境溫度(尤其范圍為10℃至25℃)或略微升高的溫度下進行固化。優選低于150℃，130℃或甚至低于100℃的溫度，例如在約80℃下。不要求催化劑或表面活性劑，但可在一些特定的應用中添加。優選地，pH維持在等于或高于8，優選為約pH＝8.5。這種優選的粘合劑組合物在僅僅很少或者基本上沒有水形成情況下固化，這使得在生產巖棉基絕緣產品和纖維素基板，例如木纖維板或木粒板中它們成為粘合劑的選擇。制造這種產品所要求的能量尤其減少，因為固化在低溫下發生和進一步地因為基本上不要求額外的能量以供水蒸發或干燥產品。在固化過程中減少的水生成積極地影響采用相關粘合劑組合物制造的產品的至少溶脹性能。本發明的粘合劑組合物和由其生產的粘合劑基本上無甲醛(它包括小于約1ppm甲醛，基于該組合物的重量)，且沒有釋放顯著量的甲醛。它們優選無甲醛。此外，它們優選基于天然，因此可再生的資源。該組合物可進一步包括染料，抗真菌劑，抗微生物劑，除塵油，疏水劑和其他添加劑，或其混合物，例如其用量范圍為粘合劑固體的0.1至15wt％。含硅的偶聯劑可存在于這種粘合劑內，其范圍通常為約0.1至約5wt％，基于粘合劑組合物內的固體重量。除塵油可以以最多10wt％存在。在沒有束縛于理論的情況下，認為固化將生成高度交聯的高分子量聚合物。這些可通過溶膠-凝膠方法，流變學和其他已知技術來分析。通過固化本發明的水性粘合劑組合物生成的優選的粘合劑環境友好，因為它們基于天然產品，且基本上不具有甲醛。另外，在一些實施方案中，與同樣有利地增加粘合劑的環境有關特征的已知的粘合劑組合物相比，可在降低的溫度下進行固化。根據本發明，術語“粘合劑組合物”包括含多酚類大分子化合物和多胺官能化合物的任何組合物，它能或者原樣或者固化時粘結松散地組裝的物質。本文中所使用的術語“水性”是指含水作為溶劑的溶液和/或分散體。所述術語進一步包括含有水和一種或多種額外的溶劑的組合物或混合物。本發明的“水性粘合劑組合物”可以是一種或多種所述粘合劑組分的溶液或部分溶液，或者可以是分散體，例如乳液或分散體。該水性粘合劑組合物的固體含量范圍可以是2至95w％，有利地8至90w％，優選10至85w％，基于全部水性粘合劑組合物的重量。更具體地，當用作巖棉絕緣用粘合劑時，該水性粘合劑組合物的固體含量范圍可以是2至25w％，優選8至20w％，更優選10至20w％，或甚至12至18w％，基于全部水性粘合劑組合物的重量。當在木板中用作粘合劑時，該水性粘合劑組合物的固體含量范圍可以是50至95w％，優選50至90w％，更優選55至85w％，或甚至60至80w％，基于全部水性粘合劑組合物的重量。可將粘合劑組合物中的各組分獨立地摻入，并在相關制造裝置中使用之前不久立即結合。也可原樣運輸粘合劑組合物。可使用本發明的粘合劑粘結非組裝或松散組裝的物質的集合體。該物質集合體包括含選自礦物纖維，礦渣棉纖維，巖棉纖維，玻璃纖維，芳族聚酰胺纖維，陶瓷纖維，金屬纖維，碳纖維，聚酰亞胺纖維，聚酯纖維，人造絲纖維和纖維素纖維中的纖維的任何物質集合體。物質集合體的進一步的實例包括粒狀物，例如煤，砂子，纖維素纖維，刨花，鋸屑，木漿，粉碎木材，碎木片，木材刨花,木層，其他天然纖維，例如黃麻，亞麻，大麻，稻草，薄木片，夾心面板和其他顆粒，織造或非織造材料。根據本發明的具體實施方案，物質集合體選自木材顆粒和礦物纖維。在一個示意性的實施方案中，可使用本發明的粘合劑組合物制造含礦物纖維的熱絕緣產品。在這一應用中，纖維粘結在一起，使得它們在玻璃纖維氈內組織化，然后可將其加工成絕緣產品。在這一應用中，通常存在用量范圍為絕緣產品總重量70至99％的纖維，尤其80至99％或85至99％。根據本發明的另一實施方案，可使用該粘合劑粘結纖維素顆粒，例如纖維素纖維，木材刨花，木材紙漿和常用于制造復合木板，其中包括纖維板，顆粒板，定向刨花板，膠合板等的其他材料。這種木板顯示出范圍為6至30mm的標稱厚度和至少約1000N/mm2的彈性模量，至少約5N/mm2的彎曲強度和/或至少0.10N/mm2的內部粘結強度。在這一應用中，在最終木板內的粘合劑含量范圍可以是約5至30％wt，相對于木板的總重量，尤其9至20％。該水性未固化的粘合劑組合物中的主要組分，亦即多酚類大分子化合物和多胺官能化合物在水中可以至少部分可溶。可將該水性粘合劑組合物通過噴霧施加，施加到纖維或特定材料上。其他可能的技術包括輥施加或混合和/或與粘合劑組合物一起翻滾物質集合體。當水蒸發時，粘合劑組合物可形成凝膠，該凝膠將粒狀材料粘結在一起，當在所需的組裝件內排列時。當固化時，引起多酚類大分子化合物和多胺官能化合物反應，形成基本上水不溶的大分子粘合劑。與未固化的粘合劑相比，固化因此賦予增加的粘合性，耐久性和耐水性。可在環境溫度至一直到280℃的溫度下進行固化。根據另一方面，本發明覆蓋纖維材料或粒狀材料的組裝件的制備方法，其中(i)帶有多個酚或多羥基苯基團，例如兒茶酚基團(二羥基苯)的多酚類大分子化合物，優選木質素磺酸鹽和縮合單寧及其混合物的水性組合物，和(ii)含伯和/或仲和/或叔和/或季銨官能團的水性組合物的組合，被按序或者同時施加到纖維或顆粒的集合體上，使得多酚類大分子化合物對多胺官能化合物之比的范圍為98:2至70:30w％，優選95:5至80:20w％，或者將以上定義的水性粘合劑組合物施加到纖維或顆粒的集合體上，在組裝件內集中涂布的纖維或顆粒，并置于固化條件下，于是引起多酚類單分子化合物和多胺官能化合物反應，形成大分子粘合劑，并蒸發水。所得產品然后可在合適的工藝步驟中進一步加工，制造中間體或最終產品，其中包括，但不限于絕緣產品或木板。可將進一步的聚合物同時或接續施加到纖維或顆粒的集合體上，并在范圍為100℃-200℃，優選高于140℃，更優選低于190℃，典型地160至180℃之間的溫度下進行固化。正如所提及的，多胺官能化合物可選自二胺，三胺，四胺，五胺和聚合的多胺或聚亞胺。實例是1,6-己二胺，二亞乙基四胺，二亞乙基三胺，聚乙烯亞胺(PEI)，聚乙烯胺，聚醚胺，聚賴氨酸，乙二胺，1,3-二氨基丙烷，尸胺，亞精胺，精胺，腐胺，四乙基亞甲基二胺，和三亞乙基四胺。正如本領域技術人員已知的，可獲得若干種不同類型的聚乙烯亞胺，例如直鏈聚乙烯亞胺，支鏈聚乙烯亞胺和枝狀體類型的聚乙烯亞胺。類似地，聚醚胺可顯示出直鏈形式和支鏈形式，且認為所有均適合于生成本發明的粘合劑組合物和因此粘合劑。多酚類大分子化合物對多胺官能化合物之比的范圍為98:2至70:30w％，優選95:5至80:20w％。優選地，在大分子上的反應性基團對胺組分內的反應性氨基之比的范圍可以是10:1至1:1。優選的粘合劑組合物包括木質素磺酸鹽，優選木質素磺酸銨，或木質素磺酸鈣或鎂，和二胺，例如1,6-己二胺(HMDA)。當多胺官能化合物選自顯示出重均分子量范圍為500至2x106Da的殼聚糖時，可在范圍為環境溫度至180℃，優選小于160℃，更優選小于140℃，甚至更優選小于120℃或100℃的溫度下，在氧化和堿性條件下進行固化。以下在實施例中，參考附圖更詳細地解釋本發明，其中：-圖1示出了對于各種木質素磺酸銨組合物來說，在160℃下的固化速率；-圖2-4示出了各種粘合劑分別在180℃，160℃和140℃下的固化速率；-圖5-10示出了若干種粘合劑組合物的機械強度；圖11-12給出了通過比較高壓釜處理和非-高壓釜處理的復合粘合劑組合物的氣候穩定性的指示。實施例1：含木質素磺酸鹽，多胺和聚合物的粘合劑組合物的制備木質素磺酸鈣(BorrementCA2120)由BorregaardLignoTech提供。木質素磺酸鈉購自Aldrich，和木質素磺酸銨獲自TemBac。羧甲基纖維素鈉(NaCMC)，羥丙基纖維素(HPC)和羥乙基纖維素(HEC)獲自Aldrich且分別顯示出約250kDa，100kDa和100kDa的Mw。胺官能的材料，例如1,6-己二胺(HMDA)和二亞乙基三胺(DETA)獲自Aldrich。不同類型的聚乙烯亞胺(EO，PS，P和G100)，和聚乙烯基胺(VM，VH和VI)獲自BASFChemicalCompany，和聚醚胺(JeffamineED600，JeffamineED148，JeffamineT403)獲自HuntsmanHollandBV。將要求量的聚合物和木質素磺酸鹽(LS)獨立地溶解在水中。將所要求量的多胺官能化合物加入到LS溶液中，接著均化。然后在環境溫度下結合該聚合物溶液和LS-胺溶液，并在500rpm下攪拌30分鐘。實施例2：粘合劑重量損失測定如上所述制備2-5％(固體含量)粘合劑溶液，并將其傾倒在培養皿內。測定重量。然后在烘箱內在140℃下2小時保持培養皿并再次稱重。測定重量損失；在下表中示出了結果。表1：在140℃下2小時粘合劑重量損失的評價配方粘合劑重量損失(％)70％AmLS+15％HMDA+15％PVA1.76570％AmLS+15％HMDA+15％HPC2.4070％AmLS+15％HMDA+15％NaCMC2.6070％CaLS+15％HMDA+15％PVA4.5470％CaLS+15％HMDA+15％HPC6.53370％CaLS+15％HMDA+15％NaCMC8.517實施例3：固化速率研究將50μl部分的粘合劑溶液施加到少量玻璃微纖維過濾器(WhatmanTM)的表面上。在合適的烘箱內，在不同溫度下固化樣品1分鐘至20分鐘。在固化之后，切割每一玻璃過濾器樣品，并完全浸漬在150ml玻璃燒杯內包含的50ml冷水中，和室溫下超聲處理15分鐘。過濾該提取物溶液，并用分光計，在470nm下測量提取物的吸光度。然后作為固化時間的函數，對吸光度作圖。對含有銨-LS和HMDA(10-20w％)的各種組合物來說，測定160℃下的固化速率。在圖1中示出了結果。對本發明的各種粘合劑組合物在三個不同的固化溫度(140℃，160℃和180℃)下反復試驗。在圖2-4中示出了結果。根據該結果看出，三種方式的組合物顯示出比較快速的固化。實施例4：粘結強度分析為了測定粘合劑的粘結強度，將A4尺寸的最初浸漬的玻璃薄氈(非織造玻璃纖維)在600℃下置于馬弗爐內30分鐘，以便確保燒掉浸漬材料，和之后冷卻30分鐘。將約400g所制備的粘合劑溶液傾倒在單獨的浸沒托盤(diptray)內，并將燒掉的薄氈仔細地完全浸沒在相關粘合劑溶液內。如此浸漬的薄氈然后在所需溫度(例如180℃)下和在相關時間段期間(最多20分鐘)固化。使用粘合劑浸漬的固化薄氈的測試機(M350-10CT)，進行粘結強度分析。對于每一試驗來說，將固化粘合劑浸漬的A4薄氈切割成8個同樣的長條。使用50Kg的負載池(DBBMTCL-50kg)和由winTest分析軟件控制的10mm/min的試驗速度，獨立地測試每一長條。將玻璃薄氈的拉伸板固定到測試機上，以確保板之間100mm的間隙。將樣品垂直置于夾持器內的橡膠夾持區域內部，并扣除皮重后的力為0。進一步地，遵照屏幕上的說明，并生成本文中以下報道的數據。通過軟件，評價各種參數，例如峰值最大負載，峰值應力和峰值模量，并作為8個樣品的平均值形式列出數據和標準偏差。平均最大峰值負載/峰值應力被視為粘結強度。在圖5中列出了木質素磺酸銨(AmLS)本身，AmLS/HMDA/HPC(70/15/15)，AmLS/HMDA/CMC(70/15/15)，AmLS/HMDA/PVA(70/15/15)，AmLS/HMDA/HPC(65/15/20)和AmLS/HMDA/HPC(65/15/20)與2％HDI(六亞甲基二異氰酸酯低聚物)的機械強度，峰值力。在圖6中列出了木質素磺酸鈣(CaLS)本身，CaLS/HMDA/HPC(70/15/15)，CaLS/HMDA/CMC(70/15/15)，CaLS/HMDA/PVA(70/15/15)和CaLS/HMDA/HEC(70/15/15)的機械強度，峰值力。在圖7中示出了木質素磺酸鈉(NaLS)本身，NaLS/HMDA/HPC(70/15/15)和NaLS/HMDA/CMC(70/15/15)的相應數據；和在圖8中示出了木質素磺酸鎂(MgLS)本身和MgLS/HMDA/NaCMC(70/15/15)的相應數據。采用CaLS，選自二亞乙基三胺，聚乙烯亞胺和聚乙烯胺(PVAm)中的各種多胺，和聚合物，更具體地CaLS/DETA/NaCMC(70/15/15)，CaLS/DETA/PVA(70/15/15)，CaLS/PEI-EO/NaCMC(70/15/15)，CaLS/PEI-EO/PVA(70/15/15)和CaLS/PVAm/PVA(70/15/15)，生成進一步的數據-參見圖9。圖10示出了針對AmLS/JeffamineED600/NaCMC(70/15/15)，AmLS/JeffamineEDR148/NaCMC(70/15/15)，AmLS/JeffamineT403/NaCMC(70/15/15)，AmLS/PLL/NaCMC(70/15/15)和AmLS/PLL/PVA(70/15/15)生成的峰值數據的進一步的力。實施例5：氣候穩定性干燥和氣候老化拉伸強度提供玻璃纖維薄氈耐久性的指示。將粘合劑浸漬的固化薄氈(非織造玻璃纖維)置于高壓釜(J8341，Vessel:PVO2626)內。在最多2.62bar的壓力下，在范圍為40℃至110℃的溫度下，將樣品置于90％濕度氛圍中(全部循環)3小時。隨后完全干燥樣品，使得在薄氈樣品上沒有保留濕氣。為了粘結強度分析，使用測試機(M350-10CT)，測試這些高壓釜處理過的樣品(參見以上實施例4)，并比較該結果與沒有進行過濕度處理(高壓釜)的那些樣品。圖11比較了在殺菌之前和之后AmLS/HMDA/HPC(65/15/20)，和在高壓釜之前和之后AmLS/HMDA/HPC(65/15/20)+HDI(2％)的峰值數據時的力。圖12比較了在殺菌之前和之后CaLS/HMDA/HPC(70/15/15)，和在高壓釜之前和之后CaLS/HMDA/NaCMC(70/15/15)的峰值數據時的力，并比較了在殺菌之前和之后AmLS/HMDA/HPC(65/15/20)，和在高壓釜之前和之后CaLS/HMDA/PVA(70/15/15)的峰值數據時的力。沒有觀察到顯著的機械強度損失。一些樣品甚至在高壓釜氣候老化之后，顯示出增加的機械強度。令人感興趣的是，聚合反應很少或者沒有產生水，于是減少最終絕緣產品生產所要求的能量。實施例6：制備復合木板購買混雜松木刨花形式的木材并以接收時的形式使用。將該木材置于塑料容器內并在該木材樣品上噴灑根據實施例6制備的80wt％固體(以在140℃下干燥2小時之后的烘焙固體形式測定)的粘合劑溶液，在此期間溫和地翻滾木材，以便被均勻地涂布。將樹脂化的木材樣品置于可折疊的框架內，并在可加熱板之間在約2000kPa下壓縮25至30分鐘，并維持在約80℃下。所得板樣品內部很好地粘結，表面光滑，機械結實和在不存在除了主要粘合劑組分以外的任何疏水或其他添加劑情況下相對耐水。估計粘合劑含量：約13w％。當前第1頁1 2 3