本專利申請要求2014年6月25日提交的美國臨時申請62/016,954的優先權，其公開內容全文以引用方式并入本文。
背景技術：
已知含氟聚合物具有多種可用的特性，包括可清潔性、耐候性和耐化學品性。此類有益的特性使含氟聚合物可用于例如多種戶外應用，包括標記、用于建筑覆蓋物的膜或涂層以及用于光伏組件的防護性覆蓋物。
可期望將紫外線吸收劑(UVA)摻入到暴露于紫外(UV)輻射的材料中例如以保護面涂層或頂片或下面的基底或粘合劑不受紫外線劣化。一些UVA可被分散到一些組合物中，但有時它們可由于揮發或遷移到表面而損失。已經提議將UVA共價摻入到某些組合物中。參見，例如美國專利申請公布2011/0297228(Li等人)。
已經報道常用的UVA可能與含氟聚合物不相容。參見，例如美國專利6,251,521(Eian等人)。該不相容性可導致UVA的物理特性或光學特性的劣化(例如，清晰度的損失或增加的模糊性)以及UVA由于遷移、滲出或起霜的增加的或加速的損失。
技術實現要素：
本公開提供了包含含氟聚合物和低聚物的組合物，該低聚物具有帶有懸垂紫外線吸收基團的第一二價單元和任選地包含懸垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基團的第三二價單元。或者組合物可包含帶有懸垂紫外線吸收基團的紫外光吸收低聚物和包含懸垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基團的第二低聚物。低聚物一般與含氟聚合物非常相容，由此使得低聚物和含氟聚合物易于共混在一起。包含含氟聚合物和低聚物的組合物提供對紫外光的防護并且對于可見光和紅外光具有良好的透明性。這些特性通常甚至在加速的UV暴露以及暴露于高溫和高濕條件之后仍很好地維持。
在一個方面，本公開提供了包含含氟聚合物與紫外光吸收低聚物的共混物的組合物。紫外光吸收低聚物包含具有懸垂紫外線吸收基團的第一二價單元和由下式表示的第二單元：
其中R1為氫或甲基，并且R2為具有1至4個碳原子的烷基。
下列中的至少一個項也為真實的：紫外光吸收低聚物還包含具有懸垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基團的第三二價單元，或者組合物還包含具有包含懸垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基團的第三二價單元和至少一個第二二價單元的第二低聚物。懸垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基團的氮被氫、烷基、氧基、烷氧基或烷酮取代。
在另一方面，本公開提供了包含該組合物的制品。制品可為例如光伏器件、車輛包裹物、圖形膜、建筑膜或窗膜。
在一些實施方案中，組合物為擠塑薄膜。因此，在另一方面，本公開提供了制備本文所公開的膜的方法。方法包括將含氟聚合物、紫外光吸收低聚物和任選地第二低聚物混合以形成共混物并且將共混物擠出成膜。
在包含紫外光吸收低聚物的含氟聚合物組合物中，該紫外光吸收低聚物帶有具有懸垂紫外線吸收基團的第一二價單元和第二二價單元，本文所公開的紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持性一般遠遠優于常規紫外光吸收劑在暴露于相同條件之后的保持性。當紫外光吸收低聚物還包含具有懸垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基團的第三二價單元時并且/或者當組合物包含包含了第二二價單元和第三二價單元的第二低聚物時，紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持一般顯著地甚至更好。本文所公開的低聚物中的2,2,6,6-四甲基哌啶基基團可充當據信能夠清除可由光劣化引起的自由基的受阻胺光穩定劑(HALS)。2,2,6,6-四甲基哌啶基基團因此據信在根據本公開的組合物中保護紫外線吸收基團不受劣化，從而增加了組合物的光穩定性。
在本專利申請中：
術語諸如“一個”、“一種”和“所述”并非旨在僅指單一實體，而是包括可用于說明的特定示例的一般類別。術語“一個”、“一種”和“所述”可與術語“至少一個(種)”互換使用。
后接列表的短語“包括(含)……中的至少一個(種)”是指包括(含)該列表中任何一個項目以及該列表中兩個或更多個項目的任何組合。后接列表的短語“……中的至少一個(種)”是指該列表中任何一個項目或者該列表中兩個或更多個項目的任何組合。
術語“紫外線吸收基團”或紫外光吸收基團是指共價連接的紫外線吸收劑(UVA)。UVA能夠消散從UV射線吸收的光能(如通過可逆分子內質子傳遞的熱)為本領域中技術人員已知的。選擇UVA，由此使得在本文所公開的低聚物或第二低聚物的任何實施方案中的低聚物吸收波長在180納米(nm)至400nm范圍內的入射光的至少70％、80％或90％。
“烷基基團”和前綴“烷-”是包含直鏈和支鏈基團以及環狀基團的。除非另外指明，否則本文中的烷基基團具有最多至20個碳原子。環狀基團可為單環或多環的，并且在一些實施方案中，具有3至10個環碳原子。
例如，對于烷基(其可為氟化的或未氟化的)、亞烷基或芳基亞烷基，短語“插入有至少-O-基團”是指在-O-基團的兩側具有烷基、亞烷基或芳基亞烷基的部分。例如，-CH2CH2-O-CH2-CH2-為插入有-O-的亞烷基基團。
術語“氟烷基基團”包括其中所有C-H鍵都被C-F鍵替代的直鏈、支鏈和/或環狀的烷基基團，以及其中有氫原子或氯原子代替氟原子存在的基團。在一些實施方案中，對于每兩個碳原子存在氫或氯的最多至一個原子。
術語“聚合物”是指具有基本上包括多個重復單元的結構的分子，該重復單元實際上或概念上衍生自低相對分子量的分子。術語“聚合物”包括低聚物。
除非另行指出，否則所有數值范圍都包括端值以及端值之間的非整數值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具體實施方式
可用于根據本公開的組合物的紫外光吸收低聚物為直鏈的或支鏈的。通常，它們為直鏈低聚物。它們可為無規共聚物或嵌段共聚物。它們不是共價交聯的。因此，與共價交聯的聚合物相反，它們可溶解于溶劑中并且具有可測量的分子量，該共價交聯的聚合物不可溶解于溶劑并且具有接近無窮大的分子量。在一些實施方案中，低聚物可被認為是熱塑性塑料。熱塑性塑料通常為可熔融加工的，諸如通過擠出過程。可用于根據本公開的組合物的低聚物的數均分子量最多至150,000克/摩爾。在這些實施方案中的一些中，低聚物的數均分子量最多至120,000克/摩爾、100,000克/摩爾、90,000克/摩爾、80,000克/摩爾、70,000克/摩爾、60,000克/摩爾、50,000克/摩爾、40,000克/摩爾、30,000克/摩爾、20,000克/摩爾或小于20,000克/摩爾(例如，最多至19,500克/摩爾、19,000克/摩爾或18,500克/摩爾)。在一些實施方案中，低聚物的數均分子量可為至少1000克/摩爾、大于5,000克/摩爾或大于7,500克/摩爾。可用的紫外光吸收低聚物通常具有分子量和組成的分布。重均和數均分子量可例如采用本領域技術人員已知的技術，通過凝膠滲透色譜法(即尺寸排阻色譜法)測量。
可用于根據本公開的組合物的紫外光吸收低聚物在其任何實施方案中包含具有懸垂紫外線吸收(UVA)基團的第一二價單元。任何類別的UVA都可用于提供UVA基團。可用類別的示例包括二苯酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰丙烯酸酯、二氰基乙烯、水楊酸酯、草酰替苯胺和對氨基苯甲酸酯。在這些實施方案的一些中，懸垂紫外線吸收基團包括三嗪、二苯酮或苯并三唑。在根據本公開的組合物的一些實施方案中，懸垂紫外線吸收基團為三嗪。在一些實施方案中，懸垂紫外線吸收基團已經在長波UV區域(例如315nm至400nm)中具有增大的光譜覆蓋范圍，使其能夠阻擋可造成聚合物黃變的高波長UV光。第一二價單元可被視為紫外線吸收低聚物中的重復單元。
在根據本公開的組合物或方法的一些實施方案中，第一二價單元可由下式表示：-[-CH2-C(H)UVA-]-、-[-CH2-C(H)C(O)-O-X-UVA-]-、-[-CH2-C(H)C(O)-NH-X-UVA-]-、-[-CH2-C(CH3)C(O)-O-X-UVA-]-或-[-CH2-C(CH3)C(O)-NH-X-UVA-]-，其中X為鍵或具有1至10個(在一些實施方案中，2至6個或2至4個)碳原子并且任選地插入有一個或多個-O-基團且任選地被羥基基團取代的亞烷基或亞烷氧基，并且其中UVA包括UVA基團的以上實施方案中的任一種。在亞烷氧基基團中，氧連接到UVA基團。低聚物可包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15個或至少20個最多至30、35、40、45、50、100、200個或最多至500個)獨立選擇的這些重復單元。重復單元可衍生自取代的乙烯基、取代的丙烯酸酯或取代的甲基丙烯酸酯基團。在這些實施方案的一些中，每個第一二價單元獨立地由下式表示：
其中R1為氫或甲基，V為O或NH，X為鍵或者X為具有1至10(在一些實施方案中，2至6或2至4)個碳原子并且任選地插入有一個或多個-O-基團且任選地被羥基基團取代的亞烷基或亞烷氧基，R為烷基(例如，具有一至四個碳原子)，n為0或1，并且Z為苯甲酰基基團、4,6-二苯基[1,3,5]三嗪-2-基基團或2H-苯并三唑-2-基基團，其中苯甲酰基基團、4,6-二苯基[1,3,5]三嗪-2-基基團以及2H-苯并三唑-2-基基團任選地被一個或多個烷基、芳基、烷氧基、羥基或鹵素取代基或這些取代基的組合取代。在一些實施方案中，烷基和/烷氧基取代基獨立地具有1至4或1至2個碳原子。在一些實施方案中，每個鹵素取代基獨立地為氯代、溴代或碘代基團。在一些實施方案中，每個鹵素取代基為氯代基團。本文所用的術語“芳基”包括碳環型芳族環或環體系，其例如具有1、2或3個環并且任選在環中包含至少一個雜原子(例如O、S或N)。芳基基團的示例包括苯基、萘基、聯苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、和噻唑基。在亞烷氧基基團中，氧連接到取代的苯環。在一些實施方案中，每個V為O，并且X為乙烯、丙烯、丁烯、乙烯氧基、丙烯氧基、或丁烯氧基，其中氧連接到取代的苯環。在一些實施方案中，每個V為O，并且X為乙烯氧基、丙烯氧基或丁烯氧基，其中氧連接到取代的苯環。在一些實施方案中，n是0。在一些實施方案中，R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，并且n為1。在一些實施方案中，Z為未取代的苯甲酰基基團。在一些實施方案中，Z為4,6-雙(2,4-二甲基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-雙(2,4-二乙基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-雙(2,4-二甲氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；或4,6-雙(2,4-二乙氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基。在一些實施方案中，Z為2H-苯并三唑-2-基或5-氯-2H-苯并三唑-2-基。在一些實施方案中，Z為4,6-亞聯苯基[1,3,5]三嗪-2-基。
在其中紫外光吸收基團為三嗪的本文所公開的組合物和方法的實施方案中，第一二價單元的至少一些可由下式表示：
其中R、R1、X和V如以上在其任何實施方案中所述的，并且其中每個Ar為任選地被一個或多個烷基、芳基、烷氧基、羥基或鹵素取代基或這些取代基的組合取代的苯基基團。在一些實施方案中，烷基和/烷氧基取代基獨立地具有1至4或1至2個碳原子。在一些實施方案中，每個鹵素取代基獨立地為氯代、溴代或碘代基團。在一些實施方案中，每個鹵素取代基為氯代基團。芳基取代基如以上所定義的。在一些實施方案中，Ar為2,4-二甲基苯基；2,4-二乙基苯基；2,4-二甲氧基苯基或2,4-二乙氧基苯基。
在其中紫外光吸收基團為三嗪的本文所公開的組合物和方法的實施方案中，第一二價單元的至少一些可由下式表示：
其中R1、X和V如以上在其任何實施方案中所述的。
可用于根據本公開的組合物中和/或根據本公開方法制備的紫外光吸收低聚物包含至少一個(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15個或至少20個最多至30、35、40、45、50、100、200、500、1000個或最多至1500個或更多個)獨立地由下式表示的第二二價單元：
其中每個R1獨立地為氫或甲基(在一些實施方案中，氫，在一些實施方案中，甲基)，并且其中每個R2獨立地為具有1至4個碳原子的烷基(在一些實施方案中，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基)。在一些實施方案中，每個R2獨立地為甲基或乙基。在一些實施方案中，每個R2為甲基。在一些實施方案中，R1和R2均為甲基。
在一些實施方案中，可用于根據本公開的組合物中和/或根據本公開方法制備的紫外光吸收低聚物包含至少一個(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15個或至少20個最多至30、35、40、45、50、100、200、500個或最多至1000個或更多個)獨立地由下式表示的第三二價單元：
其中每個R1獨立地為氫或甲基(在一些實施方案中，氫，在一些實施方案中，甲基)，V為O或NH，X為鍵或者X為具有1至10(在一些實施方案中，2至6或2至4)個碳原子并且任選地插入有一個或多個-O-基團且任選地被羥基基團取代的亞烷基或亞烷氧基，并且R3為氫、烷基、氧基、烷氧基(即，其中氧原子連接到氮原子的-O-烷基)或烷酮(即，其中羰基基團連接到氮原子的-C(O)-烷基)。在一些實施方案中，R3為氫或烷基。在一些實施方案中，X為鍵。在一些實施方案中，X為亞烷氧基基團。在亞烷氧基基團中，氧連接到取代的哌啶環。在一些實施方案中，每個V為O，并且X為乙烯、丙烯、丁烯、乙烯氧基、丙烯氧基、或丁烯氧基，其中氧連接到取代的哌啶環。應當理解，當X為鍵時，那么第三二價單元可由下式表示：
在一些實施方案中，特別是在以下的一些實施例中，第三二價單元或第二低聚物被稱為HALS基團。
在一些實施方案中，第一二價單元和第三二價單元不必在相同的低聚物中。在這實施方案中，組合物包含如在以上任何實施方案中所述的紫外光吸收低聚物和第二低聚物，紫外光吸收低聚物可包含或可不包含第三二價單元。第二低聚物包含至少一個(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15個或至少20個最多至30、35、40、45、50、100、200、500個或最多至1000個或更多個)第三二價單元和至少一個(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15個或至少20個最多至30、35、40、45、50、100、200、500、1000個或最多至1500個或更多個)第二二價單元，但不一定包含第一二價單元。第二二價單元和第三二價單元可為如以上針對其任何實施方案所述的那樣。
在一些實施方案中，在以上所述的任何實施方案中可用于根據本公開的組合物中和/或根據本公開方法制備的紫外光吸收低聚物和/或第二低聚物包含(例如，至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15個或至少20個最多至30、35、40、45、50、100、200個或最多至500個或更多個)獨立地由下式表示的第四二價單元：
對于具有該式的二價單元，每個R1獨立地為氫或甲基(在一些實施方案中，氫，在一些實施方案中，甲基)。Q為鍵、其中R為具有1至4個碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基)或氫的-SO2N(R)-或-C(O)-N(R)-。在一些實施方案中，Q為鍵。在一些實施方案中，Q為-SO2N(R)-。在這些實施方案的一些中，R為甲基或乙基。m為1至11的整數(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在這些實施方案的一些中，m為1；在其它的這些實施方案中，m為2。在其中Q為-SO2N(R)-的一些實施方案中，m為2至11、2至6或2至4的整數。在其中Q為鍵的一些實施方案中，m為1至6、1至4或1至2的整數。在其中Q為鍵的實施方案中，應當理解的是，第四二價單元也可由下式表示：
在一些實施方案中，包括以上關于第一二價單元所述的任何實施方案，本文所公開的低聚物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15個或至少20個最多至30、35、40、45、50、100個或最多至200個)獨立地由下式表示的第四二價單元：
對于此式的二價單元，m’為2至11的整數(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些實施方案中，m’為2至6或2至4的整數。R3為具有1至4個碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基)或氫。在一些實施方案中，R3為甲基或乙基。R1獨立地為氫或甲基(在一些實施方案中，氫，在一些實施方案中，甲基)。
對于第四二價單元的任何實施方案，每個Rf獨立地表示具有1至6(在一些實施方案中，2至6或2至4)個碳原子的氟化烷基基團(例如，三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、全氟異丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟異戊基或全氟己基)。在一些實施方案中，Rf為全氟丁基(例如，全氟正丁基、全氟異丁基或全氟仲丁基)。在一些實施方案中，Rf為全氟丙基(例如，全氟正丙基或全氟異丙基)。低聚物可包含具有不同Rf全氟烷基基團(例如，其中平均最多至6或4個碳原子)的氟化單體的混合物。
在一些實施方案中，包括以上關于第一二價單元所述的任何實施方案，在本文所公開的低聚物中，Rf為聚氟醚基團。術語“聚氟醚”是指具有至少3個(在一些實施方案中，至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20個)碳原子和至少1個(在一些實施方案中，至少2、3、4、5、6、7或甚至8個)醚鍵的化合物或基團，其中碳原子上的氫原子被氟原子替代。在一些實施方案中，Rf具有最多至100、110、120、130、140、150個或甚至160個碳原子和最多至25、30、35、40、45、50、55個或甚至60個醚鍵。
在一些實施方案中，包括其中Rf為聚氟醚基團的實施方案，本文所公開的低聚物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15個或至少20個最多至30、35、40、45、50、100、200個或最多至500個或更多個)獨立地由下式表示的第四二價單元：
對于此式的二價單元，m’為2至11的整數(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些實施方案中，m’為2至6或2至4的整數。R4為具有1至4個碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基)或氫。在一些實施方案中，R4為甲基或乙基。在一些實施方案中，R4為氫。R1獨立地為氫或甲基(在一些實施方案中，氫，在一些實施方案中，甲基)。
聚氟醚基團Rf可為直鏈的、支鏈的、環狀的、或它們的組合，并且可為飽和的或不飽和的。聚氟醚基團包括其中存在氫原子或氯原子而非氟原子的那些，其中對于每兩個碳原子通常存在氫或氯的最多至一個原子。低聚物可包含具有不同Rf聚氟醚基團的氟化單體的混合物。在一些實施方案中，聚氟醚基團為全氟聚醚基團(即，碳原子上的所有氫原子都被氟原子替代)。示例性全氟聚醚包含由-(CdF2d)-、-(CdF2dO)-、-(CF(L'))-、-(CF(L')O)-、-(CF(L')CdF2dO)-、-(CdF2dCF(L')O)-或-(CF2CF(L')O)-中的至少一個表示的全氟化重復單元。在這些重復單元中，d通常為1至10的整數。在一些實施方案中，d為1至8、1至6、1至4或1至3的整數。L'基團可為任選地插入有至少一個醚鍵的全氟烷基基團或全氟烷氧基基團，其每個可為直鏈的、支鏈的、環狀的或它們的組合。L'基團通常具有最多至12個(在一些實施方案中，最多至10、8、6、4、3、2或1個)碳原子。在一些實施方案中，L'基團可以具有最多至4個(在一些實施方案中，最多至3、2或1個)氧原子；在一些實施方案中，L'沒有氧原子。在這些全氟聚醚結構當中，不同的重復單元可以在嵌段中結合，或者無規律排列，從而形成Rf基團。
在一些實施方案中，Rf由式Rfa-O-(Rfb-O-)z'(Rfc)-表示，其中Rfa為具有1至10個(在一些實施方案中，1至6、1至4、2至4或3個)碳原子的全氟烷基；每個Rfb獨立地為具有1至4個(即，1、2、3或4個)碳原子的全氟亞烷基；Rfc為具有1至6個(在一些實施方案中，1至4或2至4個)碳原子的全氟亞烷基；并且z'在2至50(在一些實施方案中，2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10或6至8)的范圍內。代表性的Rfa基團包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、CF3CF2CF(CF3)CF2-和CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些實施方案中，Rfa為CF3CF2CF2-。代表性的Rfb基團包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-和-CF2C(CF3)2-。代表性的Rfc基團包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-和-CF(CF3)CF2-。在一些實施方案中，Rfc為-CF(CF3)-。
在一些實施方案中，(Rfb-O-)z'由以下項表示：-[CF2O]i[CF2CF2O]j-、-[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-和[CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-，其中i+j為至少為3(在一些實施方案中，至少4、5或6)的整數。
在一些實施方案中，Rf選自由以下項組成的組：C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-或CF3O(C2F4O)gCF2-，其中k的平均值在3至50(在一些實施方案中，3至25、3至15、3至10、4至10或4至7)的范圍內，并且其中g的平均值在6至50(在一些實施方案中，6至25、6至15、6至10、7至10或8至10)的范圍內。在這些實施方案的一些中，Rf為C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-，其中k的平均值在4至7的范圍內。在一些實施方案中，Rf選自由以下項組成的組：CF3O(CF2O)x’(C2F4O)y'CF2-和F(CF2)3-O-(C4F8O)z’(CF2)3-，其中x'、y'和z’各自的平均值獨立地在3至50(在一些實施方案中，3至25、3至15、3至10或甚至4至10)的范圍內。
在一些實施方案中，Rf為重均分子量為至少750(在一些實施方案中，為至少850或甚至1000)克/摩爾的多氟聚醚基團。在一些實施方案中，Rf的重均分子量為最多至6000(在一些實施方案中，為5000或甚至4000)克/摩爾。在一些實施方案中，Rf的重均分子量范圍為750克/摩爾至5000克/摩爾。重均分子量可以使用本領域已知技術(例如)通過凝膠滲透色譜法(即，尺寸排阻色譜法)測量。
當存在第一、第二、第三或第四二價單元中的任一個時，獨立地選擇每個R1。
可例如通過通常在引發劑的存在下聚合組分的混合物來制備根據本公開的低聚物。術語“聚合”意指形成包含至少一個由于每個組分而可識別的結構單元的聚合物或低聚物。通常，制備紫外光吸收低聚物包括將至少包含具有紫外光吸收基團的第一單體、第二單體和任選地以下所述的第三單體或第四單體中的至少一個的組分混合。通常，制備第二低聚物包括將至少包含第二單體和第三單體以及任選地以下所述的第四單體的組分混合。
適用于本文所公開的組合物和方法的一些實施方案的第一單體為包含二苯酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水楊酸酯、草酰替苯胺或對-氨基苯甲酸酯基團的那些單體。合適的第一單體的示例包括2-(氰基-β,β-聯苯丙烯酰氧基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(α-氰基-β,β-聯苯丙烯酰氧基)乙基-2-甲基丙烯酰胺、N-(4-甲基丙烯酰基苯酚)-N'-(2-乙基苯基)草酰胺、乙烯基4-乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯酮、2-羥基-4-甲基丙烯酰氧基二苯酮、2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯酮、2-羥基-4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)二苯酮、2,2'-二羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯酮、2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-4'-(2-羥乙氧基)二苯酮、4-(烯丙氧基)-2-羥基二苯酮、2-(2'-羥基-3'-甲基丙烯酰氨基甲基-5'-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-乙烯基苯基)-2-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2,4-聯苯-6-[2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-甲氧基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-乙基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-乙氧基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-聯苯-6-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-甲氧苯基)-6-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-乙基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-乙氧基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2,4-二甲氧基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2,4-二甲苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2,4-二乙氧基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2,4-二乙苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯以及前述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯。這些第一單體的組合可用于制備低聚物。在一些實施方案中，第一單體包含三嗪、二苯酮或苯并三唑基團。在這些實施方案中，第一單體可為包含以上列出的三嗪、二苯酮或苯并三唑基團的單體中的任一個。在根據本公開的組合物的一些實施方案中，第一單體包含三嗪基團。在這些實施方案中，第一單體可為包含以上列出的三嗪基團的單體中的任一個。
這些第一單體中的許多可從各種化學品供應商商購獲得。其它第一單體可通過使用常規的酯化反應方法以(甲基)丙烯酸或其等同物處理具有可用羥基基團(例如，而不是與三嗪、苯甲酰基或苯并三唑基團鄰位的酚羥基基團)的UVA來制備。術語(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸兩者。在具有可用苯酚基團(例如，而不是與三嗪、苯甲酰基或苯并三唑基團鄰位的酚羥基基團)的UVA的情況下，可以以碳酸亞乙酯或亞乙氧基處理苯酚基團以形成羥乙基基團，然后可使用常規的酯化反應方法以(甲基)丙烯酸或其等同物處理羥乙基基團。
可用于制備本文所公開的低聚物的組分包含第二單體。在這些實施方案的一些中，低聚物通過包括至少一種由式R2-O-C(O)-C(R1)＝CH2表示的化合物(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)作為待聚合的組分中的第二單體來制備。R1和R2如以上在其實施方案的任一個中所定義的。
可用于制備根據本文所公開的紫外光吸收低聚物或第二低聚物中的至少一種的組分包含第三單體，第三單體包含其中氮原子被氫、烷基、烷氧基或烷酮取代的2,2,6,6-四甲基哌啶基基團。合適的第三單體的示例包括2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-甲基丙烯酰氧基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2,2,6,6,-四甲基-1-氧基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-甲基丙烯酰氧基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、4-丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2,2,6,6,-四甲基-1-氧基-4-哌啶丙烯酸酯和4-丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶。這些第一單體中的許多可從各種化學品供應商商購獲得。其它第一單體可通過使用常規的酯化反應方法以(甲基)丙烯酸或其等同物處理具有可用的羥基基團的2,2,6,6-四甲基哌啶來制備。術語(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸兩者。例如，可使用常規的酯化反應方法以(甲基)丙烯酸或其等同物處理羥基基團。
可用于制備本文所公開的紫外光吸收低聚物或第二低聚物中的至少一種的組分可包含第四單體，第四單體通常為獨立地由下式表示的氟化可自由基聚合單體：
Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2、Rf-SO2-N(R3)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2或Rf-CO-N(R4)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2，其中Rf、R3、R4、R1、m和m’如以上所定義的。
式Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2的一些化合物可購自例如商業源(例如來自日本大阪的大金化學銷售公司(Daikin Chemical Sales,Osaka,Japan)的丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯；來自新澤西州希爾斯堡的愛都費恩化學公司(Indofine Chemical Co.,Hillsborough,NJ)的2-甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯；來自德國卡爾斯魯厄的ABCR公司(ABCR,Karlsruhe,Germany)的1H,1H,2H,2H-全氟丙烯酸辛酯；以及來自密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)的丙烯酸和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯和甲基丙烯酸3,3,4,4,5,6,6,6-八氟-5-(三氟甲基)己酯)。其它化合物可通過已知的方法制得(例如，關于制備2-甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯，參見2006年4月5日公布的EP1311637B1)。其中Q為-SO2N(R)-的化合物可根據例如美國專利2,803,615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)所述的方法來制備，這些專利涉及可自由基聚合單體及其制備方法的公開內容以引用方式并入本文。式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚單體可通過以下步驟制備：首先使Rf-C(O)-OCH3例如與乙醇胺反應以制備醇封端的Rf-(CO)NHCH2CH2OH，然后可使醇封端的Rf-(CO)NHCH2CH2OH與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酰氯反應以制備式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的化合物，其中R1分別為甲基或氫。其它的氨基醇(例如，式NRHXOH的氨基醇)可用于該反應程序。在另外的示例中，可使用常規方法(例如，氫化物例如硼氫化鈉的還原)將式Rf-C(O)-OCH3的酯或式Rf-C(O)-OH的羧酸還原成式Rf-CH2OH的醇。然后可使式Rf-CH2OH的醇與甲基丙烯酰氯反應例如以提供式Rf-CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚單體。合適的反應和試劑的示例另外公開于例如1998年10月14日公布的歐洲專利EP 870 778 A1和美國專利3,553,179(Bartlett等人)。
在一些實施方案中，可用于根據本公開的組合物和方法的低聚物由下式表示：
在該式中，Z、R、n、X、V、R1、R2、R3、Rf、Q和m如以上在其實施方案的任一個中所定義的，w在0至1000或更大的范圍內，x和y在0至500或更大的范圍內，z在1至1500或更大的范圍內，或者x、w、y和z可為以上所述范圍的任一個。當w為0時，根據本公開的組合物包含第二低聚物，在一些實施方案中，該第二低聚物由下式表示：
在該式中，X、V、R1、R2、R3、Rf、Q和m如以上在其實施方案的任一個中所定義的，w在1至1000或更大的范圍內，z在1至1500或更大的范圍內并且y在0至500或更大的范圍內，或者w、y和z可為以上所述范圍的任一個。應當理解，在這些式中二價單元次序的表示僅僅為了便利且并非意在指定低聚物為嵌段共聚物。具有第一二價單元和第二二價單元或第三二價單元和第二二價單元的無規共聚物也包括在該表示中。
用于制備可用于根據本公開的組合物的低聚物的聚合反應可在加入的自由基引發劑存在下進行。可使用自由基引發劑諸如本領域中公知的和所使用的那些引發劑來引發組分的聚合。合適的自由基引發劑的示例包括偶氮化合物(例如，2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、或偶氮-2-氰基戊酸)、氫過氧化物(例如，異丙基苯、叔丁基或叔戊基過氧化氫)、二烷基過氧化物(例如，二-叔丁基或二枯基過氧化物)、過氧化酯類(例如，過苯甲酸叔丁酯或過氧化苯二甲酸二叔丁酯)、以及二酰基過氧化物(例如，過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物)。
自由基引發劑也可為光引發劑。可用的光引發劑的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)；苯乙酮衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羥基環己基苯基酮；和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、異丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、或二甲基特戊酰基膦酸酯)。許多光引發劑可例如以商品名“IRGACURE”購自新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J.)。可選擇光引發劑使得引發聚合所需波長的光不被紫外線吸收基團吸收。
在一些實施方案中，聚合反應是在溶劑中進行。所述組分可以任何合適的濃度(例如，基于反應混合物的總重量計約5重量％至約80重量％)存在于反應介質中。合適溶劑的例示性示例包括脂族和脂環族烴(例如，己烷、庚烷、環己烷)、芳族溶劑(例如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二異丙基醚)、酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇和異丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)、鹵化溶劑(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯和例如可以商品名“HFE-7100”和“HFE-7200”得自明尼蘇達州圣保羅的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的氫氟醚)，和它們的混合物。
聚合可在適于進行有機自由基反應的任何溫度下進行。本領域的技術人員可基于諸如試劑的溶解度、使用特定引發劑所需的溫度以及期望的分子量的考慮來選擇用于特定用途的溫度和溶劑。盡管列舉出適于所有引發劑和所有溶劑的具體溫度是不切實際的，但通常合適的溫度范圍是從約30℃至約200℃(在一些實施方案中，從約40℃至約100℃，或從約50℃至約80℃)。
自由基聚合反應可在鏈轉移劑存在的情況下進行。可用于制備根據本發明的組合物的典型鏈轉移劑包括羥基取代的硫醇(例如2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇和3-巰基-1,2-丙二醇(即硫甘油))；聚(乙二醇)-取代的硫醇；羧基取代的硫醇(例如巰基丙酸或巰基乙酸)；氨基取代的硫醇(例如2-巰基乙胺)；雙官能硫醇(例如二(2-巰基乙基)硫醚)；和脂族硫醇(例如辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。
使用本領域中已知的技術調節例如引發劑的濃度和活性、每種活性單體的濃度、溫度、鏈轉移劑的濃度以及溶劑可控制低聚物的分子量。
在其實施方案的任一個中第一二價單元、第二二價單元和第三二價單元在本文所公開的低聚物中的重量比可變化。例如，第一二價單元可以基于低聚物的總重量計5％至50％(在一些實施方案中，10％至40％或10％至30％)的范圍存在于紫外光吸收低聚物中。第二二價單元可以基于低聚物的總重量計5％至95％的范圍存在。在一些實施方案中，第二二價單元以基于低聚物的總重量計最多至90重量％、80重量％、75重量％或70重量％的量存在于低聚物中。第三二價單元可以基于低聚物的總重量計2重量％至25重量％、2重量％至20重量％或5重量％至15重量％的范圍存在。或者在紫外光吸收低聚物中可不存在第三二價單元。在一些實施方案中，低聚物包含至少一個(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15個或至少20個最多至30、35、40、45、50、100、200、500、1000個或最多至1500個或更多個)第二二價單元和至少一個(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15個或至少20個最多至30、35、40、45、50、100、200個或最多至500個或更多個)第一二價單元。
在一些實施方案中，包括其中紫外光吸收低聚物不包含第三二價單元的實施方案，組合物還包含具有包含懸垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基團的第三二價單元和至少一個第二二價單元的第二低聚物。第三二價單元可以基于第二低聚物的總重量計5％至50％(在一些實施方案中，10％至40％或10％至30％)的范圍存在于第二低聚物中。第二二價單元可以基于第二低聚物的總重量計5％至95％的范圍存在。在一些實施方案中，第二二價單元以基于第二低聚物的總重量計最多至90重量％、80重量％、75重量％或70重量％的量存在于第二低聚物中。
當在紫外光吸收低聚物中或在第二低聚物中存在第四二價單元時，其可以基于低聚物的總重量計5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、20重量％至90重量％或10重量％至50重量％的范圍存在。當第四二價單元以至少50％、60％、75％或80％的量存在于紫外光吸收低聚物或第二低聚物中時，與具有較低重量百分比的第四二價單體的另一種低聚物組合使用該低聚物可為可用的。
根據本公開的組合物包含含氟聚合物、紫外光吸收低聚物和任選地根據前述實施方案中任一個的第二低聚物。含氟聚合物通常為通過聚合一種或多種類型的全氟化或部分氟化的單體(例如，四氟乙烯、乙烯基氟、亞乙烯基氟、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯以及這些以任何可用比例的組合)來獲得的氟化熱塑性塑料。可用于實踐本公開的含氟聚合物通常具有至少一些程度的結晶度。在一些實施方案中，可用于實踐本公開的含氟聚合物的重均分子量在30,000克/摩爾至1,000,000克/摩爾的范圍內。在一些實施方案中，重均分子量為至少40,000克/摩爾或50,000克/摩爾最多至500,000克/摩爾、600,000克/摩爾、700,000克/摩爾、800,000克/摩爾或最多至900,000克/摩爾。可用的含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、它們的共混物及它們與其它含氟聚合物的共混物。另一種可用的含氟聚合物為PDVF與六氟丙烯(HFP)的各種可用比例的共混物(例如，PVDF:HFP在50：50至95：5的范圍內，諸如90:10)。在一些實施方案中，根據本公開的組合物包含基于組合物的總重量計至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或96重量％的量的含氟聚合物。在一些實施方案中，根據本公開的組合物包含基于組合物的總重量計大于95重量％的量的含氟聚合物。在一些實施方案中，根據本公開的組合物包含基于組合物的總重量計最多至99.5重量％、99重量％或98重量％的量的含氟聚合物。
包含含氟聚合物和以上所述低聚物的組合物也可包含非氟化材料。例如，組合物可包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物或者甲基丙烯酸甲酯與C2-C8丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。PMMA聚合物或共聚物的重均分子量可為至少50,000克/摩爾、75,000克/摩爾、100,000克/摩爾、120,000克/摩爾、125,000克/摩爾、150,000克/摩爾、165,000克/摩爾或180,000克/摩爾。PMMA聚合物或共聚物的重均分子量可為最多至1,000,000g/mol，在一些實施方案中，500,000g/mol，在一些實施方案中，最多至400,000g/mol，并且在一些實施方案中，最多至250,000g/mol。在一些實施方案中，聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的共混物可為可用的。
在一些實施方案中，本文所公開的低聚物可用于包含PVDF與PMMA的共混物的膜。在這些實施方案中，PMMA以基于PVDF和PMMA的總重量計10重量％至25重量％的范圍存在于共混物中，在一些實施方案中，15重量％至25重量％或10重量％至20重量％通常為可用的。與包含與10重量％至25重量％的PMMA共混的PVDF的膜相比，包含更高量的PMMA(例如，基于PVDF和PMMA的總重量計大于50重量％)的膜通常具有較差的光穩定性、較高的易燃性和較差的柔韌性。如國際專利申請公布WO2014/100580(Olson等人)的實施例15至實施例17所示，當本文所公開的紫外光吸收低聚物用于PVDF與PMMA的膜共混物時，其中PMMA在膜共混物中的存在范圍為10重量％至25重量％，本文所公開的紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持性驚人地優于包含低聚物但不包含PMMA的PVDF膜。因此，本公開提供了包含聚偏二氟乙烯與聚(甲基丙烯酸甲酯)的共混物和紫外光吸收低聚物以及任選地第二低聚物的組合物。當說到聚(甲基丙烯酸甲酯)在共混物中的存在范圍基于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的總重量為10重量％至25重量％時。聚(甲基丙烯酸甲酯)在共混物中的百分比僅僅相對于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)，而不反應映低聚物的存在。即使當本文所公開的紫外光吸收低聚物包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的第二二價單元時，低聚物也不對聚(甲基丙烯酸甲酯)的百分比做出貢獻。
在根據本公開的組合物中具有不同的紫外光吸收低聚物的混合物可為可用的。在一些實施方案中，組合物在共混物中包含至少兩種不同的紫外光吸收低聚物，每種紫外光吸收低聚物獨立地包含第一二價單元、第二二價單元和任選地第三或第四二價單元。每種紫外光吸收低聚物可獨立地包含三嗪、二苯酮或苯并三唑。兩種不同的紫外光吸收低聚物具有兩種不同類型的懸垂紫外線吸收基團可為可用的。在一些實施方案中，紫外光吸收低聚物中和第二不同的紫外光吸收低聚物中的第一二價單元包含不同的Z基團，如以上所定義的。在這些實施方案的任一個中，第二不同的紫外光吸收低聚物可包含至少一個(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20個最多至30、35、40、45、50、100、200、500、1000個或最多至1500個)獨立選擇的第二二價單元、至少一個(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15個或至少20個最多至30、35、40、45、50、100、200個或最多至500個)獨立選擇的第一二價單元以及任選地至少一個(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15個或至少20個最多至30、35、40、45、50、100、200、500個或最多至1000個)獨立選擇的第三二價單元。第一二價單元、第二二價單元和第三二價單元可如以上針對紫外光吸收低聚物所述的任何實施方案中所述的。在一些情況下，兩種不同的紫外光吸收低聚物的混合物可用于改善相容性。例如，如圖國際專利申請公布WO2014/100580(Olson等人)中所示，如果低聚物包含高重量百分比的第四二價單元則導致在由該組合物制成的膜中顏色、霧度或連續性上的不均勻性，如果在組合物中包含具有大多數第二二價單元的第二低聚物則可出乎意料地提供具有均勻的顏色、霧度和厚度的膜。
根據本公開的組合物通常包含含氟聚合物、一種低聚物或多種低聚物和任何非氟化聚合物的共混物。“共混物”意指根據本公開的含氟聚合物和低聚物不位于隔開的、可分辨的域中。換句話講，低聚物通常分散在整個組合物中；其并非好像在核-殼聚合物顆粒中那樣被隔離。而且，“共混物”應當被理解為含氟聚合物和一種或多種紫外光吸收低聚物為不同的組分。共混物的組分一般非彼此共價鍵合的。接枝到含氟聚合物上的紫外光吸收單體不構成如本文所公開的含氟聚合物與一種或多種低聚物的共混物。在許多實施方案中，組合物的組分驚人地相容，并且當組分共混在一起時組合物看起來為均勻的。
在本文所公開的組合物中根據本公開的低聚物與含氟聚合物的有利的相容性允許組合物在沒有有機溶劑的情況下配混。例如，可在常規設備上熔融處理、配混、混合或研磨低聚物和含氟聚合物。便利地，可在相對高的含氟聚合物濃度下制備包含紫外光吸收低聚物的均勻母料組合物。母料組合物可被擠出(例如，在單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機中)并且成型為膜。在擠出之后，組合物也可被造粒或制粒。然后可將母料組合物與附加的含氟聚合物或非氟化聚合物(例如，PMMA)擠出配混并且成型為膜。
可向根據本公開的組合物加入其它的穩定劑以改善對UV光的耐受性。這些添加劑的示例包括抗氧化劑和常規的HALS(非本文所述的丙烯酸低聚物)。示例性抗氧化劑包括以商品名“IRGAFOS 126”、“IRGANOX 1010”和“ULTRANOX 626”購自新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J.)而獲得的那些。一些合適的常規HALS包括四甲基哌啶基團，其中哌啶上的氮原子可未被取代或被烷基或酰基取代。合適的HALS包括癸二酸、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、雙(2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶琥珀酸酯)、N,N’-雙甲酰-N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。合適的HALS包括例如以商品名“CHIMASSORB”購自巴斯夫公司(BASF)的那些。這些穩定劑當存在時可通常以基于組合物的總重量計最多至5重量％、2重量％至1重量％并且通常至少0.1重量％、0.2重量％或0.3重量％的任何有效量包含在根據本公開的組合物中。在一些組合物中方解石也可為可用的添加劑，例如以保護并非由耐腐蝕性剛制成的加工設備不受腐蝕。
在根據本公開的組合物的一些實施方案中，在多層膜的一個層或多個層中可包含該組合物。多層膜為通常在膜的厚度方向上具有多于一層的任何膜。例如，多層膜可具有至少兩層或三層最多至10、15或20層。在一些實施方案中，在鏡膜中可包含該組合物，該鏡膜可具有一層(或多層)根據本公開的組合物以及金屬層。在一些實施方案中，在多層光學膜(即，具有光學層堆疊)中可包含該組合物，例如，諸如在美國專利申請公布2009/0283144(Hebrink等人)和2012/0011850(Hebrink等人)中所述的那些。多層光學膜可具有例如至少100、250、500個或甚至至少1000個光學層。此類多層光學膜可用作紫外光反射鏡、可見光反射鏡、紅外光反射鏡或這些的任何組合(例如，寬帶反射鏡)。在這些實施方案的一些中，多層光學膜反射與所選擇的光伏電池的吸收帶寬對應的整個波長范圍的平均光照的至少大部分，并且不反射光伏電池的吸收帶寬之外的光照的大部分。在其它實施方案中，多層光學膜可與金屬層組合以提供寬帶反射器。在一些實施方案中，根據本公開的組合物可用作例如逆向反射片材。
考慮到在本文所公開的組合物中紫外光吸收低聚物與含氟聚合物的有利的相容性，本公開提供了制備組合物的方法以及制備膜的方法。制備組合物的方法包括將紫外光吸收低聚物和任選地第二低聚物與含氟聚合物共混以制備組合物。制備膜的方法包括提供根據本公開的組合物并且將組合物擠出成膜，該組合物包含至少含氟化合物、紫外光吸收低聚物和任選地第二低聚物的共混物。方法也可包括在將組合物擠出成膜之前將組合物與附加的含氟聚合物或非氟化聚合物共混(例如，在組合物為母料組合物的條件下)。在一些實施方案中，紫外光吸收低聚物包括第三二價單元。在這些實施方案中，第二低聚物可存在或者可不存在。在一些實施方案中，紫外光吸收低聚物不包括第三二價單元。在這些實施例中，存在第二低聚物。
在組合物或者制備組合物或膜的方法的一些實施方案中，組合物基本上不含揮發性有機溶劑。揮發性有機溶劑通常為在大氣壓力下沸點最高至150℃的那些有機溶劑。這些有機溶劑的示例包括酯、酮和甲苯。“基本上不含揮發性有機溶劑”可意指揮發性有機溶劑存在(例如，來自先前的合成步驟或在可商購獲得的單體中)的量基于組合物的總重量可為最多至2.5(在一些實施方案中，最多至2、1、0.5、0.1、0.05或0.01)重量％。有利地，可在沒有移除有機溶劑的昂貴的制造步驟的情況下制備本文所公開的組合物及其膜。
根據本公開的組合物可包含紫外光吸收低聚物和任選地在可用量范圍內的第二低聚物。例如，紫外光吸收低聚物可以基于組合物的總重量計最多至25重量％的量存在于組合物中。在一些實施方案中，包含2,2,6,6-四甲基哌啶基團的第二低聚物以基于組合物的總重量計最多至25重量％、20重量％、15重量％或十重量％的量存在于組合物中。當存在兩種或更多種不同的紫外光吸收低聚物時，該兩種或更多種紫外光吸收低聚物以基于組合物的總重量計最多至25合并重量％的量存在于組合物中。一種或多種紫外光吸收低聚物和第二低聚物的可用量可處于基于組合物的總重量計1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、3重量％至15重量％或4重量％至10重量％的范圍內。如以下實施例所示，帶有在該范圍內的紫外光吸收低聚物的組合物在吸收紫外光上非常有效，并且甚至在風化或暴露于熱和濕氣之后仍維持紫外光防護。考慮到2001年1月23日公布的JP2001/19895，這是意料不到的，JP2001/19895提出聚合物紫外光吸收劑以30份/100份至60份/100份在組合物中為最有用的。紫外光吸收基團和四甲基哌啶基基團的可用量可處于基于組合物的總重量計0.5重量％至15重量％、0.5重量％至10重量％、1.5重量％至7.5重量％或2重量％至5重量％的范圍內。
在本文所公開的組合物中紫外光吸收低聚物與含氟聚合物的有利的相容性例如不存在于包含UVA和含氟聚合物的許多組合物中，該相容性允許組合物擠出配混。例如，雖然由下式表示的化合物
據說為聚合物共混物中可用的UVA(參見，例如，2001年1月9日公布的JP2001/001478)，其中RA為C1-20烷基或芳基并且RB、RC、RD和RE為氫、C1-5烷基、羥基或芳基，但下面的比較例2示出，當將以商品名“TINUVIN 1600”得自新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的三嗪UV吸收劑與PVDF混合時，其在暴露于風化之后不提供UV防護，如由風化之后在300nm至380nm的范圍內增加的透射率所證明的。而且，當將以商品名“TINUVIN 1600”得自巴斯夫公司(BASF)的三嗪UV吸收劑與PVDF擠出配混時，所得的股線非常模糊不清并且難于造粒。
此外，雖然已經提議將丙烯酰或甲基丙烯酰官能的2-羥基二苯酮或2-羥基苯基-2H-苯并三唑摻入到高分子量PMMA中，但與非共價連接的UVA相比觀察到低的耐風化性(參見，美國專利申請公布2010/0189983(Numrich等人))。相比之下，根據本公開的低聚物具有優異的耐風化性，如由在根據在以下實施例中所述的方法風化之后可見光的透射百分比的高保持性和紫外光的低透射率所展示的。
雖然本文所公開的紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持性一般遠遠優于常規紫外光吸收劑在暴露于相同條件之后的保持性，但當紫外光吸收低聚物還包含具有懸垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基團的第三二價單元并且/或者當組合物包含第二低聚物時，該第二低聚物包含第二二價單元和第三二價單元，紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持性通常可顯著地甚至更好。
在一些實施方案中，根據本公開的組合物能夠透射可見光和紅外光兩者。如本文所用的術語“能夠透射可見光和紅外光”可意指，沿法向軸測得，對光譜的可見部分和紅外部分的平均透射率為至少約75％(在一些實施方案中為至少約80％、85％或90％、92％、95％、97％或98％)。在一些實施方案中，沿法向軸測得，組合物對400nm至1400nm范圍內的平均透射率為至少約75％(在一些實施方案中為至少約80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。
根據本公開的組合物可用于各種戶外應用。例如，根據本公開的組合物可用于例如交通或其它標牌的頂層、其它圖形膜、抗涂鴉膜、機動車外部、屋頂材料或其它建筑膜、或窗膜。
根據本公開的組合物可用于例如封裝太陽能器件。在一些實施方案中，組合物(例如，在任何實施方案中為膜的形式)被設置在光伏電池上、上方或周圍。因此，本公開提供了包括本文所公開的組合物的光伏器件，其中組合物(例如，為膜的形式)被用作光伏器件的頂部片材。光伏器件包括已用多種材料開發出的光伏電池，所述材料各自具有將太陽能轉化為電的獨特吸收光譜。各種類型的半導體材料具有特征性帶隙能量，該特征性帶隙能量使得其在光的某些波長下最高效地吸收光，或更準確地說，在一部分太陽光譜上吸收電磁輻射。根據本公開的組合物通常不妨礙例如光伏電池對可見光和紅外光的吸收。在一些實施方案中，組合物對可用于光伏電池的波長范圍上的光的平均透射率為至少約75％(在一些實施方案中為至少約80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。用于制備太陽能電池的材料的示例及其太陽光吸收帶邊緣波長包括：晶體硅單結(約400nm至約1150nm)、無定形硅單結(約300nm至約720nm)、帶狀硅(約350nm至約1150nm)、CIS(銅銦硒)(約400nm至約1300nm)、CIGS(銅銦鎵二硒)(約350nm至約1100nm)、CdTe(約400nm至約895nm)、GaAs多結(約350nm至約1750nm)。這些半導體材料的較短波長左吸收帶邊緣通常介于300nm和400nm之間。有機光伏電池也為可用的。本領域的技術人員應理解，正在開發新材料以用于具有其自有獨特的較長波長吸收帶邊緣的更高效的太陽能電池。在一些實施方案中，包括根據本公開的組合物的光伏器件包括CIGS電池。在一些實施方案中，組件所應用到的光伏器件包括柔性膜基底。
根據本公開的組合物(例如，為膜的形式)可被用作用于阻隔堆疊的基底(參見，例如，美國專利申請公布2012/0227809(Bharti等人)或可使用光學透明粘合劑諸如壓敏粘合劑(PSA)連接到阻隔堆疊(參見，例如，美國專利申請公布2012/0003451(Weigel等人)。PSA的示例包括丙烯酸酯、硅酮、聚異丁烯、脲以及它們的組合。一些可用的可商購獲得的PSA包括：UV可固化PSA，諸如可以商品名“ARclear 90453”和“ARclear 90537”從賓夕法尼亞州格倫羅克市(Glen Rock)的粘合劑研究公司(Adhesive Research,Inc.)購得的那些，和丙烯酸系光學透明PSA，例如可以商品名“OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8171”、“OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172”和“OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172P”從明尼蘇達州圣保羅(St.Paul)的3M公司(3M Company)購得。在一些實施方案中，頂部片材和阻隔膜組件用封裝劑連接到光伏電池。雖然其它封裝劑可為可用的，但在一些實施方案中，封裝劑為乙烯基乙酸亞乙酯。
本公開的一些實施方案
在第一實施方案中，本公開提供包含含氟聚合物與紫外光吸收低聚物的共混物的組合物，其中紫外光吸收低聚物包含：
包含懸垂紫外線吸收基團的第一二價單元；以及
由下式表示的第二二價單元：
其中
R1為氫或甲基；并且
R2為具有1至4個碳原子的烷基，
并且其中滿足下列限制中的至少一個：
紫外光吸收低聚物還包含第三二價單元，該第三二價單元包含懸垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基團；
組合物還包含第二低聚物，該第二低聚物包含第三二價單元和至少一個第二二價單元，該第三二價單元包含懸垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基團，
其中懸垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基團的氮被氫、烷基、烷氧基或烷酮取代；或者
組合物還包含受阻胺光穩定劑。
在第二實施方案中，本公開提供第一實施方案的組合物，其中懸垂紫外線吸收基團包括三嗪、二苯酮或苯丙三唑。
在第三實施方案中，本公開提供第一或第二實施方案的組合物，其中第一二價單元由下式表示：
其中
R1獨立地為氫或甲基；
V為O或NH；
X為鍵、亞烷基或亞烷氧基，其中亞烷基或亞烷氧基具有1至10個碳原子并且任選地插入有一個或多個-O-基團且任選地被羥基基團取代；
R為具有一至四個碳原子的烷基；
n為0或1；并且
Z為任選地被羥基、烷基、鹵素或羥基取代的苯甲酰基基團；4,6-二苯基[1,3,5]三嗪-2-基基團，其中每個苯基任選獨立地被一個或多個烷基或烷氧基基團取代；或任選地被一個或多個鹵素取代的2H-苯并三唑-2-基基團。
在第四實施方案中，本公開提供第一至第三實施方案中任一項的組合物，其中第三二價單元由下式表示：
其中
R1獨立地為氫或甲基；
X為鍵、亞烷基或亞烷氧基，其中亞烷基或亞烷氧基具有1至10個碳原子并且任選地插入有一個或多個-O-基團且任選地被羥基基團取代；
V為O或NH；并且
R3為氫、烷基、氧基、烷氧基或烷酮。
在第五實施方案中，本公開提供第四實施方案的組合物，其中X為鍵。
在第六實施方案中，本公開提供第一至第五實施方案中任一項的組合物，其中紫外光吸收低聚物或第二低聚物中的至少一個還包含由下式表示的第四二價單元：
其中
Rf表示任選地插入有一個-O-基團的具有1至8個碳原子的氟烷基基團，或者Rf表示多氟聚醚基團；
R1獨立地為氫或甲基；
Q為鍵、-SO2-N(R5)-或-C(O)-N(R5)-，其中R為具有1至4個碳原子的烷基或氫；并且
m為0至10的整數。
在第七實施方案中，本公開提供第一至第六實施方案中任一項的組合物，其中紫外光吸收低聚物包含第三二價單元。
在第八實施方案中，本公開提供第一至第七實施方案中任一項的組合物，其中組合物包含第二低聚物。
在第九實施方案中，本公開提供第八實施方案的組合物，其中第二低聚物以基于組合物的總重量計最多至十重量％的量存在于組合物中。在這些實施方案中，2,2,6,6-四甲基哌啶基基團可以基于組合物的總重量計最多至5重量％的量存在于組合物中。
在第十實施方案中，本公開提供第八或第九實施方案的組合物，其中第二低聚物的數均分子量最多至150,000克/摩爾并且其中R1和R2均為甲基。
在第十一實施方案中，本公開提供第一至第十實施方案中任一項的組合物，其中紫外光吸收低聚物以基于組合物的總重量計1重量％至25重量％范圍內的量處于組合物中。
在第十二實施方案中，本公開提供第一至第十實施方案中任一項的組合物，其中紫外線吸收基團以基于組合物的總重量計0.5重量％至5重量％范圍內的量處于組合物中。
在第十三實施方案中，本公開提供第一至第十二實施方案中任一項的組合物，其中含氟聚合物以基于組合物的總重量計至少70重量％的量存在于共混物中。
在第十四實施方案中，本公開提供第一至第十三實施方案中任一項的組合物，其中共混物還包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
在第十五實施方案中，本公開提供第一至第十四實施方案中任一項的組合物，其中聚(甲基丙烯酸甲酯)以基于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的總重量計十重量％至25重量％的量存在于組合物中。
在第十六實施方案中，本公開提供第十四或第十五實施方案的組合物，其中聚(甲基丙烯酸甲酯)的數均分子量為至少100,000克/摩爾。
在第十七實施方案中，本公開提供第一至第十六實施方案中任一項的組合物，其中氟化聚合物以基于組合物的總重量計至少90重量％的量存在于共混物中。
在第十八實施方案中，本公開提供第一至第十七實施方案中任一項的組合物，其中在第二二價單元中，R1和R2均為甲基。
在第十九實施方案中，本公開提供第一至第十八實施方案中任一項的組合物，其中組合物包含在共混物中的第二不同的紫外光吸收低聚物，其中第二紫外光吸收低聚物包含包含了第二懸垂紫外線吸收基團的二價單元、第二二價單元和任選地第三二價單元，其中第二懸垂紫外線吸收基團包括三嗪、二苯酮或苯并三唑。在這些實施方案中，紫外光吸收低聚物中和第二不同的紫外光吸收低聚物中的第一二價單元可包含不同的紫外線吸收基團。
在第二十實施方案中，本公開提供第十九實施方案的組合物，其中紫外光吸收低聚物和第二不同的紫外光吸收低聚物以基于組合物的總重量計最多至25重量％的量存在于組合物中。
在第二十一實施方案中，本公開提供第一至第二十實施方案中任一項的組合物，其中組合物為膜的形式。
在第二十二實施方案中，本公開提供第二十一實施方案的組合物，其中組合物為擠塑薄膜。
在第二十三實施方案中，本公開提供第一至第二十二實施方案中任一項的組合物，其中組合物基本上不含揮發性有機溶劑。
在第二十四實施方案中，本公開提供第一至第二十三實施方案中任一項的組合物，其中紫外光吸收低聚物的數均分子量小于150,000克/摩爾并且其中R1和R2均為甲基。
在第二十五實施方案中，本公開提供第一至第二十四實施方案中任一項的組合物，其中含氟聚合物選自由以下項組成的組：乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯。
在第二十六實施方案中，本公開提供第一至第二十五實施方案中任一項的組合物，其中膜為多層膜。
在第二十七實施方案中，本公開提供第二十六實施方案的組合物，其中膜為多層光學膜。
在第二十八實施方案中，本公開提供第一至第二十七實施方案中任一項的組合物，其中懸垂紫外光線吸收基團包括三嗪。
在第二十九實施方案中，本公開提供第二十八實施方案的組合物，其中第一二價單元由下式表示：
其中
R1獨立地為氫或甲基；
V為O或NH；
X為具有1至10個碳原子并且任選地插入有一個或多個-O-基團且任選地被羥基基團取代的亞烷基或亞烷氧基基團；
R為具有一至四個碳原子的烷基；
n為0或1；并且
Ar為未被取代的或被一個或多個烷基、芳基、烷氧基、羥基或鹵素取代基或這些取代基的組合取代的苯基基團。
在第三十實施方案中，本公開提供第二十九實施方案的組合物，其中Ar為苯基。
在第三十一實施方案中，本公開提供光伏器件，該光伏器件包含第一至第三十實施方案中任一項的組合物。
在第三十二實施方案中，本公開提供圖形膜，該圖形膜包含第一至第三十實施方案中任一項的組合物。
在第三十三實施方案中，本公開提供建筑膜，該建筑膜包含第一至第三十實施方案中任一項的組合物。
在第三十四實施方案中，本公開提供窗膜，該窗膜包含第一至第三十實施方案中任一項的組合物。
在第三十五實施方案中，本公開提供車輛包裹物，該車輛包裹物包含第一至第三十實施方案中任一項的組合物。
在第三十六實施方案中，本公開提供制備第一至第三十實施方案中任一項的組合物的方法，該方法包括：
混合含氟聚合物、紫外光吸收低聚物和任選地第二低聚物以形成共混物；以及
將共混物擠出成膜。
以下實施例另外說明了本文所公開的組合物和方法的實施方案，但這些實施例中所提到的特定材料及其量以及其它條件和細節均不應理解為對本發明的不當限制。
實施例
分子量測定
在下列低聚物實施例中，使用凝膠滲透色譜法(GPC)，通過與線型聚苯乙烯聚合物標準物相比較來確定分子量。使用四個孔徑為10,000埃、1000埃、500埃和100埃的5微米苯乙烯二乙烯基苯共聚物顆粒的300毫米(mm)×7.8mm的線性柱(以商品名“PLGEL”得自英國什羅普郡的聚合物實驗室公司(Polymer Laboratories,Shropshire,UK))在Waters Alliance2695系統(得自馬薩諸塞州米爾福德的沃特斯公司(Waters Corporation,Milford,MA))上進行GPC測量。在40℃下使用來自沃特斯公司(Waters Corporation)的折射率檢測器(型號410)。用10毫升(mL)的四氫呋喃(以250ppm的BHT抑制)稀釋乙酸乙酯中的50毫克(mg)低聚物樣品，并通過0.45微米針筒過濾器過濾。將100微升樣品體積注入到色譜柱中，并且柱溫為40℃。采用1mL/分鐘的流速，流動相為四氫呋喃。使用窄分散聚苯乙烯標準物執行分子量校正，峰值平均分子量范圍為3.8×105克/摩爾至580克/摩爾。使用合適的GPC軟件執行校準和分子量分布計算，使用三階多項式擬合分子量校準曲線。每個報告結果為重復兩次注入的平均值。
玻璃化轉變溫度
對于下列低聚物實施例，使用得自特拉華州紐卡斯爾的TA儀器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的Q2000差示掃描量熱儀(Q2000Differential Scanning Calorimeter)通過差示掃描量熱法(DSC)來測量玻璃化轉變溫度。使用調制的DSC以每分鐘±1℃的調制幅度和每分鐘3℃的緩變率測量玻璃化轉變溫度。
加速紫外光暴露
將膜暴露于風化器件中，根據ASTM G155Cycle 1的高輻射率版本，在略高的溫度下運行。對來自氙弧源的輻射進行適當地過濾，以便優異地匹配太陽光譜的紫外線部分。在任何暴露于這些加速風化條件之前測試樣品，并且然后在約373MJ/m2的總UV劑量間隔處移除以用于評估。
實施例所暴露于的這些劑量間隔的數量在下面指定。
制備例1
2-{4-[4,6-雙-(2,4-二甲基-苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羥基-苯氧基}-丙烯酸乙酯
部分A
三升的3頸圓底燒瓶配備有溫度探針、冷凝器和機械攪拌器。向燒瓶裝入500克(1.26摩爾)的2,4-雙-(2,4-二甲基苯基)-6-(2,4-二羥苯基)-三嗪、124克(1.4摩爾)的碳酸亞乙酯、18克(0.085摩爾)溴化四乙銨和475克的二甲基甲酰胺。將批料加熱至150℃，并且維持在該溫度下五個小時。觀察到從批料中逸出CO2。五個小時之后，加入15克額外的碳酸亞乙酯和2克額外的溴化四乙銨。將批料在150℃下加熱三個小時，并且然后加入15克額外的碳酸亞乙酯和2克額外的溴化四乙銨。將批料在150℃下再加熱三個小時，在該時間之后經薄層色譜法觀察不到起始材料。
使批料冷卻到80℃，并且在充分攪動下加入1360克的異丙醇(IPA)。將混合物冷卻到室溫，并且通過過濾將固體產物收集到布氏漏斗上。將固體產物吸收到每種1000克的水和IPA中，充分攪拌，并且通過過濾收集到布氏漏斗上。產物經空氣干燥得到540克(96％)的灰白色固體產物，2-[4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-5-(2-羥基乙氧基)苯酚，mp＝172℃至173℃。使用該產物而無需另外純化。
部分B
兩升的3頸圓底燒瓶配備有溫度探針、帶有冷凝器的迪安斯達克榻分水器和機械攪拌器。向燒瓶裝入170克(0.385摩爾)的在部分A中制備的2-[4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-5-(2-羥基乙氧基)苯酚、780克的甲苯、0.24克的4-甲氧基苯酚(MEHQ)抑制劑、0.38克的吩噻嗪抑制劑、8.5克的對-甲苯磺酸和30.5克(0.42摩爾)的丙烯酸。在回流下采用中等攪動將批料加熱(約115℃)六個小時，并且在迪安斯達克榻分水器中收集共沸水。五個小時后，加入五克附加的丙烯酸，并且將批料再加熱三個小時。經薄層色譜法分析顯示批料未剩余起始材料。
使批料冷卻到80℃，并且加入25克碳酸鈉在300克水中的預混物。用冰浴將反應混合物冷卻到約10℃，并且通過過濾將沉淀出的產物收集到布氏漏斗上。將固體吸收回800克水與200克IPA的混合物中，并且充分攪拌和過濾混合物。產物經空氣干燥得到182克(96％)的灰白色固體產物，2-{4-[4,6-雙-(2,4-二甲基-苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羥基苯氧基}丙烯酸乙酯，mp＝126℃至128℃。
制備例2
2-(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)丙烯酸乙酯
部分A
五升的3頸圓底燒瓶配備有溫度探針、冷凝器和機械攪拌器。向燒瓶裝入500克(2.33摩爾)的2,4-二羥基二甲基苯酮)、216克(2.45摩爾)的碳酸亞乙酯和25克(0.12摩爾)溴化四乙銨。將批料加熱至140℃，并且維持在該溫度下二十四個小時。觀察到從批料中逸出CO2。經薄層色譜法分析顯示批料未剩余起始材料。
使批料冷卻到80℃，并且在充分攪動下加入1200克的異丙醇。保持批料溫度在約60℃，并且在將批料溫度維持在約60℃時加入2500克的水。以緩慢攪動將批料冷卻到室溫，并且通過過濾將產物收集到布氏漏斗上。將固體產物吸收回1000克的水和200克的IPA中，充分攪拌，并且通過過濾收集到布氏漏斗上。產物經空氣干燥得到545克(90％)的灰白色固體產物，2-羥基-4-(2-羥乙基)二苯酮，mp＝88℃至89℃。使用該產物而無需另外純化。
部分B
兩升的3頸圓底燒瓶配備有溫度探針、帶有冷凝器的迪安斯達克榻分水器和機械攪拌器。向燒瓶裝入200克(0.77摩爾)的在部分A中制備的2-羥基-4-(2-羥乙基)二苯酮、850克甲苯、0.48克MEHQ抑制劑、0.77克吩噻嗪抑制劑、17克對-甲苯磺酸和61.4克(0.85摩爾)的丙烯酸。在回流下采用中等攪動將批料加熱(約115℃)六個小時，并且在迪安斯達克榻分水器中收集共沸水。五個小時后，加入五克附加的丙烯酸，并且將批料再加熱三個小時。經薄層色譜法分析顯示批料未剩余起始材料。
將批料冷卻到80℃，并且加入25克碳酸鈉在300克水中的預混物。將批料相分離，并且移除下部的水層。用25克氯化鈉在300克水中的混合物洗滌有機層。使用旋轉蒸發器除去溶劑。將殘余的棕色油產物吸收在230克的IPA中，并且加熱至約60℃以制備溶液。將混合物輕輕地攪動并且冷卻到-10℃以使灰白色固體產物結晶。產物經空氣干燥得到217克(90％)的灰白色固體產物，2-(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)丙烯酸乙酯，mp＝126℃至128℃。
低聚物制備例1
80重量％甲基丙烯酸甲酯和20％制備例1的無規共聚物
低聚物制備例1通過美國專利5,986,011(Ellis)中所述的通用方法來制備。在聚合的第一步驟中，向不銹鋼反應器裝入64克的甲基丙烯酸甲酯(得自賓夕法尼亞州費城的羅門哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA))、16克的制備例1、4.0g乙酸乙酯、0.08克的以商品名“IRGANOX1010”得自新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的抗氧化劑、2.4克的鏈轉移劑巰基乙酸異辛酯(IOTG)、0.34克的MEHQ和0.024克的以商品名“VAZO 52”得自特拉華州威明頓的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)的2,2’-偶氮雙(2,4二甲基戊腈)的混合物。將反應器密封并用氮氣吹掃脫氧，并且然后保持在近似100psig的氮氣壓下。在第一步驟中將反應混合物加熱至60℃并且然后使其在峰值在113℃的絕熱條件下聚合。當反應完成時，將混合物冷卻到50℃以下。
然后將溶解在18.64克乙酸乙酯(0.80克的以商品名“VAZO 52”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮雙(2,4二甲基戊腈))、0.20克的以商品名“VAZO 67”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、0.20克的以商品名“VAZO 88”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮雙(環己胺腈)、0.20克的以商品名“LUPERSOL 101”得自賓夕法尼亞州費城的埃爾夫阿托公司(Elf Atochem,Philadelphia,PA)的2,5-二甲基-2,5二(叔丁基過氧)己烷以及0.16克的以商品名“LUPERSOL 130”得自埃爾夫阿托公司(Elf Atochem)的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧)己炔-3)和1.13克的IOTG中的各種引發劑的溶液加入到第一步驟的產物。將反應器密封并用氮氣吹掃脫氧，并且然后保持在100psig的氮氣壓下。將反應混合物加熱至60℃，并且然后使其在絕熱條件下聚合。在反應達到144℃的峰值溫度之后，將混合物保持在145℃達1小時并且在熱的時候排出到鋁托盤中。在材料冷卻之后，將所得的固體聚合物敲成薄片。低聚物的分子量經GPC(THF，EMD Omnisolve，2c PL-Gel-2300×7.5mm，聚苯乙烯標準物)確定為：Mw＝108,700、Mn＝54,980，并且多分散度為1.99。
低聚物制備例2
80重量％甲基丙烯酸甲酯和20％ 2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]苯基]-2H-苯并三唑的無規共聚物
2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]苯基]-2H-苯并三唑得自俄勒岡州波特蘭的TCI美國公司(TCI America,Portland,OR)。低聚物制備例2通過美國專利5,986,011(Ellis)中所述的通用方法來制備。在聚合的第一步驟中，向不銹鋼反應器裝入64克的甲基丙烯酸甲酯(得自賓夕法尼亞州費城的羅門哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA))、16克的2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]苯基]-2H-苯并三唑、連同0.08克的以商品名“IRGANOX1010”得自巴斯夫公司(BASF)的抗氧化劑、2.4克的鏈轉移劑IOTG、0.34克的MEHQ和0.024克的以商品名“VAZO 52”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮雙(2,4二甲基戊腈)的混合物。將反應器密封并用氮氣吹掃脫氧，并且然后保持在近似100psig的氮氣壓下。在第一步驟中將反應混合物加熱至60℃并且然后使其在峰值在113℃的絕熱條件下聚合。當反應完成時，將混合物冷卻到50℃以下。
然后將溶解在18.64克乙酸乙酯(0.80克的以商品名“VAZO 52”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的偶氮雙(2,4二甲基戊腈))、0.20克的以商品名“VAZO 67”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、0.20克的以商品名“VAZO 88”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮雙(環己胺腈)、0.20克的以商品名“LUPERSOL 101”得自埃爾夫阿托公司(Elf Atochem)的2,5-二甲基-2,5二(叔丁基過氧)己烷以及0.16克的以商品名“LUPERSOL 130”得自埃爾夫阿托公司(Elf Atochem)的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧)己炔-3)和1.13克的IOTG中的各種引發劑的溶液加入到第一步驟的產物。將反應器密封并用氮氣吹掃脫氧，并且然后保持在100psig的氮氣壓下。將反應混合物加熱至60℃，并且然后使其在絕熱條件下聚合。在反應達到150℃的峰值溫度之后，將混合物加熱并保持在170℃達1小時并且在熱的時候排出到鋁托盤中。在材料冷卻之后，將所得的固體聚合物敲成薄片。低聚物的分子量經GPC(THF，EMD Omnisolve，2c PL-Gel-2300×7.5mm，聚苯乙烯標準物)確定為：Mw＝8,090、Mn＝5,824，并且多分散度為1.39。
低聚物制備例3
70重量％甲基丙烯酸甲酯、20重量％制備例1和10重量％ 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯的無規共聚物
在正氮氣流下，在配有熱電偶、頂置式攪拌器和回流冷凝器的一升的燒瓶中將十克的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(得自TCI美國公司)與20g的制備例1、70g甲基丙烯酸甲酯(得自馬薩諸塞州沃德山的阿爾法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))、2.8g的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(以商品名“VAZO 67”得自特拉華州威明頓的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE))和400g的乙酸乙酯混合。在完成材料的加入之后，將燒瓶維持在正氮氣壓力下。將材料在74℃下加熱19小時。將燒瓶中的內容物傾出并且測量固體。干燥5.6g的溶液，并且獲得1.25g的固體(22％固體)。將樹脂溶液傾注到鋁托盤中在室溫下干燥過夜并且然后在110℃的烘箱中達4個小時，得到107g。將易碎的樹脂徹底壓碎并且在100℃下在烘箱中重新干燥2個小時，得到100g的硬樹脂。使用根據以上所述方法的DSC以-100℃至150℃的掃描在89.62℃和99.55℃下觀察到兩個玻璃化轉變溫度。低聚物的分子量經GPC(THF，EMD Omnisolve，2c PL-Gel-2300×7.5mm，聚苯乙烯標準物)確定為：Mw＝3715、Mn＝1834，并且多分散度為2.03。
低聚物制備例4
80重量％甲基丙烯酸甲酯、20重量％1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯的無規共聚物
在正氮氣流下，在配有熱電偶、頂置式攪拌器和回流冷凝器的一升的燒瓶中將二十克的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(得自TCI美國公司)與80g甲基丙烯酸甲酯(得自阿爾法埃莎公司(Alfa Aesar))、2.8g的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(以商品名“VAZO 67”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company))和404g的乙酸乙酯混合。在完成材料的加入之后，將燒瓶維持在正氮氣壓力下。將材料在74℃下加熱19小時。將燒瓶中的內容物傾出并且測量固體。干燥5.6g的溶液，并且獲得1.25g的固體(22％固體)。將樹脂溶液傾注到鋁托盤中在室溫下干燥兩天并且然后在110℃的烘箱中達4個小時，得到107g。將易碎的樹脂徹底壓碎并且在100℃下在烘箱中重新干燥2個小時，得到102g的硬樹脂。使用根據以上所述方法的DSC以-100℃至150℃的掃描在111.2℃下觀察到一個玻璃化轉變溫度。低聚物的分子量經GPC(THF，EMD Omnisolve，2c PL-Gel-2300×7.5mm，聚苯乙烯標準物)確定為：Mw＝4630、Mn＝2626、Mz＝5560，并且多分散度為1.8。
低聚物制備例5
80重量％甲基丙烯酸甲酯、20重量％2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯的無規共聚物
低聚物制備例5通過美國專利5,986,011(Ellis)中所述的通用方法來制備。在聚合的第一步驟中，向不銹鋼反應器裝入2328克的甲基丙烯酸甲酯(得自賓夕法尼亞州費城的羅門哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA))、600克的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯連同3.0克的以商品名“IRGANOX 1010”得自巴斯夫公司(BASF)的抗氧化劑、90.0克的鏈轉移劑IOTG、0.60克的MEHQ和0.90克的以商品名“VAZO 52”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮雙(2,4二甲基戊腈)的混合物。將反應器密封并用氮氣吹掃脫氧，并且然后保持在近似5psig的氮氣壓下。在第一步驟中將反應混合物加熱至60℃并且然后使其在峰值在113℃的絕熱條件下聚合。當反應完成時，將混合物冷卻到50℃以下。
然后將溶解在23.3克乙酸乙酯(1.0克的以商品名“VAZO 52”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的偶氮雙(2,4二甲基戊腈))、0.25克的以商品名“VAZO 67”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、0.25克的以商品名“VAZO 88”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮雙(環己胺腈)、0.25克的以商品名“LUPERSOL 101”得自埃爾夫阿托公司(Elf Atochem)的2,5-二甲基-2,5二(叔丁基過氧)己烷以及0.20克的以商品名“LUPERSOL 130”得自埃爾夫阿托公司(Elf Atochem)的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧)己炔-3)和33.83克的IOTG中的各種引發劑的溶液加入到第一步驟的產物。將反應器密封并用氮氣吹掃脫氧，并且然后保持在5psig的氮氣壓下。將反應混合物加熱至60℃，并且然后使其在絕熱條件下聚合。在反應達到144℃的峰值溫度之后，將混合物保持在170℃達1小時并且在熱的時候排出到鋁托盤中。在材料冷卻之后，將所得的固體聚合物敲成薄片。低聚物的分子量經GPC(THF，EMD Omnisolve，2c PL-Gel-2 300×7.5mm，聚苯乙烯標準物)確定為：Mw＝2,083、Mn＝1,204，并且多分散度為1.73。
制備例3
甲基丙烯酸七氟丁酯
將七氟丁醇(1890克，9.45摩爾)、30克的95％硫酸、1.8克的吩噻嗪、1.5克的MEHQ放置在配有頂置式攪拌器、熱電偶和加料漏斗的3升的燒瓶中。將反應加熱至55℃，并且此時開始加入甲基丙烯酸酐(1527克，9.91摩爾)。批料放熱至65℃，并且調整加入以使反應溫度保持在65℃。此時將控制器的設定值升高至65℃。在2.5個小時內完成甲基丙烯酸酐的加入。然后，將反應混合物在65℃下加熱3小時，并且然后使其冷卻至室溫。經氣相色譜法(GC)分析指示材料為0.04％未反應的七氟丁醇、0.9％乙酸七氟丁酯、63.6期望的甲基丙烯酸七氟丁酯、30.6％甲基丙烯酸和0.4未反應的甲基丙烯酸酐。
加入1800克的水，并且將批料攪拌30分鐘。pH測量為小于2；經GC分析顯示材料為1.0％乙酸七氟丁酯、70.9期望的甲基丙烯酸七氟丁酯、22.9％甲基丙烯酸和1.4％未反應的甲基丙烯酸酐。將黑色水相與半透明的黃褐色/棕色含氟化合物相分離；獲得3006克的含氟化合物相。
另向含氟化合物相加入1800克的水，并且將批料攪拌30分鐘。pH測量為小于2；經GC分析顯示材料為1.1％乙酸七氟丁酯、74.7％期望的甲基丙烯酸七氟丁酯、19％甲基丙烯酸和1.4％未反應的甲基丙烯酸酐。將淡綠色水相與半透明的綠色含氟化合物相分離；獲得2840克的含氟化合物相。
使批料分離，并且將半透明的紫色含氟化合物底部相分離并且保存。然后將含氟化合物相與285克的氫氧化鉀與1800克的水的混合物一起攪拌30分鐘。將底部紫紅色著色的含氟化合物相分離，得到2537克的粗產物；經GC分析顯示材料為1.3％乙酸七氟丁酯、88.3％期望的甲基丙烯酸七氟丁酯、6.7％甲基丙烯酸和1.4％未反應的甲基丙烯酸酐。
對于接下來的洗滌，將批料加入到85g的溶解在1800g的水中的碳酸鉀并且與先前經洗滌的FC產物一起攪拌30分鐘。GC顯示材料為1.3％乙酸七氟丁酯和94.4％期望的甲基丙烯酸七氟丁酯。未檢出甲基丙烯酸和未反應的甲基丙烯酸酐。水層的pH測量為10至11。產物重2275克。再次用1800克的水洗滌該材料30分鐘。水層的pH測量為7至8。在與水層隔開之后離析出總共2235克的產物。
向配有蒸餾頭和熱電偶的3升的燒瓶中加入粗制甲基丙烯酸七氟丁酯。向蒸餾釜加入更多的抑制劑(3克的吩噻嗪和0.7克的MEHQ)。在蒸餾頭溫度為80℃至86℃下在142mm的Hg下蒸餾丙烯酸酯，得到156的預制蒸餾物(precut distilling)(88％期望的甲基丙烯酸酯)。在86℃至℃下在131mm的Hg下蒸餾期望的材料；獲得總共1934克的甲基丙烯酸七氟丁酯。
實施例1、說明例1、比較例1
使用得自維納爾弗萊德爾(現在為德國斯圖加特的科倍隆公司)(Werner Pfleiderer(now Coperion,Stuttgart,Germany))的25mm雙螺桿擠出機，將低聚物制備例2和低聚物制備例5與PVDF均聚物(以商品名“DYNEON 6008”得自明尼蘇達州圣保羅的3M公司(3M Company,St.Paul,Minn.))擠出配混。對于每次擠出，溫度為480℉(249℃)，并且使用12磅/小時的總擠出速率以生產10英寸寬和0.002英寸厚的膜。用于實施例1和說明例1的低聚物示出于下面的表1中。在表1中提到的膜中的最終UVA wt％和HALS wt％是指低聚物中活性UV吸收單元或HALS單元的wt％。以10重量％加入低聚物以提供膜中2重量％的活性UV吸收單體單元并且以5重量％加入以提供膜中1重量％的活性HALS單體單元。
在比較例1中，也將2重量％的以商品名“TINUVIN 928”得自巴斯夫公司(BASF)的苯并三唑UV吸收劑擠出配混到PVDF(以商品名“DYNEON 6008”得自3M公司(3M Company))中。使用配備有模頭和鑄輪的得自德國杜伊斯堡的布拉本德股份有限公司(Brabender GmbH,Duisburg,Germany)的20/40mm共旋雙螺桿擠出機擠出膜，以在兩個聚酯襯墊之間生產6英寸寬和0.001英寸厚的膜。模頭和擠出機溫度為480℉(249℃)。擠出機裝配有兩個喂料斗以分配PVDF和UV吸收劑。PVDF和UV吸收劑的擠出速率分別為980克/小時和20克/小時。UV吸收劑的濃度示出于下面的表1中。
表1
在根據以上所述方法的加速紫外光暴露之前和之后使用得自蘭姆達科學公司(Lambda Scientific)的“LAMBDA 950”分光光度計測量實施例1、說明例1和比較例1的平均透射率。兩個間隔用于實施例1和說明例1并且一個間隔用于比較例1。結果如下表2所示。
表2
實施例2、說明例2和比較例2
將低聚物制備例1和低聚物制備例3各自在得自德國杜伊斯堡的布拉本德公司(Brabender,Duisburg,Germany)的混合器中與PVDF(以商品名“DYNEON 6008”得自3M公司(3M Company))配混。為了比較，以三嗪UV吸收劑(以商品名“TINUVIN 1600”得自巴斯夫公司(BASF))制備比較例2。將樣品共混8分鐘并且然后在450℉(232℃)下在熱的壓機中壓制以制備0.004英寸至0.005英寸厚的盤。用于實施例2和說明例2的低聚物示出于下面的表3中。在表3中提到的膜中的最終UVA wt％和HALS wt％是指低聚物中活性UV吸收單元或HALS單元的wt％。例如，以10重量％加入低聚物以提供膜中2重量％的活性UV吸收單體單元。
表3
在根據以上所述方法的加速紫外光暴露達兩個間隔之前和之后使用得自蘭姆達科學公司(Lambda Scientific)的“LAMBDA 950”分光光度計測量實施例2、說明例2和比較例2的平均透射率。結果如下表4所示。
表4
實施例3
根據說明例2的方法制備實施例2，不同的是，使用1％的以商品名“UVINUL 4050FF”得自巴斯夫公司(BASF)的N,N’-雙甲酰-N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺作為受阻胺光穩定劑。實施例3的組合物示出于表3，并且風華之前或之后的透射率示出于上面的表4。
在不脫離本公開的范圍和實質的情況下，本領域的技術人員可對本公開做出各種變型和更改，并且應當理解，本發明不應不當地受限于本文中所闡述的例示性實施方案。