由合成纖維和纖維摻混物制造的玻璃纖維墊子、和纖維墊子廣泛地用于建筑材料工業(yè)，例如，用作隔熱材料、用作制造復(fù)合地板的襯底、或用作制造屋頂瓦板的襯底。纖維墊子，尤其是玻璃纖維墊子通常在商業(yè)上由濕法成網(wǎng)法制造，所述濕法成網(wǎng)法在可以被視為改進的造紙設(shè)備上進行。在此方法中，將纖維漿液沉積在移動篩網(wǎng)上或通過去除水，通常通過抽吸和/或真空裝置將圓柱體加工成片狀纖維墊子。然后將樹脂或聚合粘合劑施用于墊子以將玻璃纖維墊子結(jié)合在一起。施用粘合劑后，利用加熱將墊子硬化或固化以提供所期的墊子完整性。用于制造纖維墊子，尤其玻璃纖維墊子的廣泛使用的粘合劑包含熱固性脲-甲醛(UF)樹脂，所述樹脂可利用乳液聚合物或溶液聚合物強化。UF樹脂因為相對廉價而常使用。粘合劑組合物為最終固化的墊子提供墊子強度，以及當未固化的濕法成網(wǎng)的墊子以其初始結(jié)構(gòu)傳送至并通過固化爐時用以改善其強度。因為利用基本上由UF樹脂組成的粘合劑制造的玻璃纖維墊子通常是脆的，所以添加乳液聚合物已經(jīng)被證實了有效增加墊子的撓性，得到改善的機械性質(zhì)，例如拉伸強度和抗撕裂性。Wallace的美國專利第6,770,169號公開了一種用于玻璃纖維墊子的粘合劑組合物，所述組合物包含利用含有含陰離子磷酸基團的單體的聚合殘基的乳液聚合物強化的脲-甲醛樹脂。但是，沒有提供用于制備所述聚合物的方法的細節(jié)，該領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)熟知，制備包含含磷單體的乳液聚合物的方法在決定聚合物在粘合劑中的性能是關(guān)鍵的。本發(fā)明者努力解決提供水性脲甲醛(UF)樹脂粘合劑組合物的問題，所述組合物施用并固化在纖維玻璃襯底上時提供與已知的水性乳液聚合物改性的UF樹脂粘合劑相比的改善的拉伸強度和抗撕裂性。1.根據(jù)本發(fā)明，水性脲甲醛樹脂(UF樹脂)粘合劑組合物包含UF樹脂和以粘合劑組合物的總固體計，從2重量％至10重量％，優(yōu)選地，從3重量％至9重量％，或更優(yōu)選地，從4重量％至8重量％的至少一種聚合物改性劑，所述改性劑是多級水性乳液共聚物，所述共聚物具有兩種或更多種聚合物級并具有一種凸出聚合物級，所述其凸出聚合物級是從多級乳液共聚物的一種或多種其它聚合物級伸出或凸出的包含亞磷酸基團的聚合物，所述凸出聚合物級共聚物包含作為共聚單元的a)從0.5重量％至10重量％，或優(yōu)選地，從2重量％至7重量％的一種或多種亞磷酸單體或其鹽；b)從0.2重量％至20重量％，或優(yōu)選地，從0.5重量％至5重量％的一種或多種羧酸單體、硫酸單體、其鹽或其組合；c)從0.1重量％至30重量％，優(yōu)選地，從0.2重量％至10重量％的一種或多種多烯屬不飽和單體；和d)作為剩余單體的至少一種第二單烯屬不飽和單體，所有單體比例都以用于制造乳液共聚物的單體的總重量計，并且整個多級水性乳液共聚物包含具有從-60至25℃，或優(yōu)選地從-30至12℃的測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚物。2.優(yōu)選地，以上1的水性脲甲醛樹脂粘合劑組合物包含以粘合劑組合物的總固體計5重量％或更少，或優(yōu)選地，0.5重量％或更少，或更優(yōu)選地，0.1重量％或更少的酚醛樹脂。3.根據(jù)以上1或2中本發(fā)明的組合物，多級乳液共聚物的一種或多種其它聚合物級與凸出聚合物級的重量比是在以用于制造乳液共聚物的相應(yīng)級的單體的總重量計從3:1至50:1，或優(yōu)選地，從3:1至30:1，或更優(yōu)選地，從3:1至20:1，或甚至更優(yōu)選地，從8:1至12:1范圍內(nèi)。4.根據(jù)以上1、2、或3中本發(fā)明的組合物，多級水性乳液共聚物的凸出聚合物級包含預(yù)成型或種子聚合物。5.根據(jù)以上1、2、3或4中任一項的本發(fā)明的組合物，多級水性乳液共聚物的一種或多種其它聚合物級是以用于制造一種或多種其它聚合物級的單體的總重量計少于2重量％的任一種或多種亞磷酸單體的共聚產(chǎn)物，或優(yōu)選地，基本上不含亞磷酸基團。6.根據(jù)以上1、2、3、4或5中任一項的本發(fā)明的組合物，多級水性乳液共聚物進一步包含一種或多種含硅單體，例如含硅烷單體作為共聚單元。7.根據(jù)以上1、2、3、4、5、或6中任一項的本發(fā)明的組合物，多級水性乳液共聚物包含苯乙烯或經(jīng)烷基取代的苯乙烯作為第二單烯屬不飽和單體的共聚單元。在又另一種方面中，本發(fā)明提供利用以上項目1至6中任一項的水性脲甲醛樹脂粘合劑制造玻璃纖維墊子產(chǎn)品的方法，所述方法包含將水性脲甲醛樹脂粘合劑組合物施用于濕法成網(wǎng)的連續(xù)玻璃纖維墊子或用水性脲甲醛樹脂組合物處理濕法成網(wǎng)的連續(xù)玻璃纖維墊子并加熱固化水性脲甲醛樹脂組合物以形成經(jīng)處理的玻璃墊子。在本發(fā)明的又另一種方面中，本發(fā)明包含由以上項目1至6中任一項的水性脲甲醛樹脂粘合劑組合物制造的經(jīng)處理的玻璃墊子，通過將該組合物施用于濕法成網(wǎng)的連續(xù)玻璃纖維墊子或用水性脲甲醛樹脂粘合劑組合物處理濕法成網(wǎng)的連續(xù)玻璃纖維墊子并加熱固化水性脲甲醛樹脂組合物以形成經(jīng)處理的玻璃墊子(例如，用于制造柏油涂覆的屋頂瓦板)進行。在本發(fā)明的又另一種方面中，制造以上項目1至6中任一項的本發(fā)明的水性脲甲醛樹脂粘合劑組合物的方法包含乳液共聚a)一種或多種亞磷酸單體，b)一種或多種羧酸單體、硫酸單體或其鹽；c)一種或多種多烯屬不飽和單體和d)一種或多種第二單烯屬不飽和單體的第一單體混合物以形成預(yù)成型或種子聚合物，然后在預(yù)成型或種子聚合物存在下共聚一種或多種第二單烯屬不飽和單體和一種或多種多烯屬不飽和單體的第二單體混合物以形成一種或多種其它聚合物級，優(yōu)選地通過逐漸加成聚合，其中第二單體混合物與第一單體混合物的重量比是從3:1至50:1，或優(yōu)選地，從3:1至20:1，或更優(yōu)選地，從8:1至12:1。除非另外指出，所有溫度和壓力單位是室溫和標準壓力。單數(shù)形式“一”，“一種”和“所述”包括復(fù)數(shù)指示物，除非上下文明確另外指出。除非另外定義，文中所用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與該領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的相同意思。所有范圍是包含性的并可組合。因此，例如，包含從0.01重量％至5重量％，從5重量％或更少，或優(yōu)選地，0.5重量％或更少，或更優(yōu)選地，0.1重量％或更少的酚醛樹脂的組合物的公開內(nèi)容將被視為包括從0.01重量％至0.1重量％，從0.01重量％至5重量5，從0.1重量％至0.5重量％，從0.1重量％至5重量％以及從0.5重量％至5重量％的范圍。包含括號的所有短語表示所包括括號項及其不存在的情況中的任一種或兩種。例如，短語“(甲基)丙烯酸酯”換句話說包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。如文中所用，術(shù)語“水性”或“水性溶劑”包括水和基本上由水和水可混溶的溶劑組成的混合物。如文中所用，除非另外指出，術(shù)語“粘度”指在DV-IIIUltraLVBrookfield粘度計(BrookfieldEngineeringLaboratories,Middleboro,MA)上在30rpm下利用錠子#31并將樣品溫度保持在恒定25℃下測量的具有所指示固體和材料的組合物的粘度。如文中所用，短語“以總粘合劑固體計”或“以粘合劑組合物的總固體計”指相對于粘合劑中所有非揮發(fā)性成分的總重量的量的任意給定成分的重量的量。揮發(fā)性成分包括水和氨以及在使用條件下?lián)]發(fā)的揮發(fā)性溶劑，比如低級烷醇。如文中所用，短語“以用于制造乳液共聚物的單體的總重量計”指用于制造本發(fā)明的多級水性乳液共聚物的所有添加單體，例如所有第二單烯屬不飽和單體、亞磷酸單體、多烯屬不飽和單體和羧酸官能化乙烯基或不飽和單體以及在聚合物中留下殘基的任何鏈轉(zhuǎn)移劑，例如含磷或硫化合物或它們的鹽。如文中所用，短語“粘合劑施用條件”意指環(huán)境溫度或室溫(一般21-23℃)，和標準氣壓下的條件。如文中所用，短語“測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“測量的Tg”意指通過傳統(tǒng)差示掃描溫度計(DSC)由給定共聚物測定的量，如例如ASTM3418/82中所述(ASTMInternational,WestConshohocken,PA,1982)。為了利用此方法測量Tg，干燥共聚物樣品，預(yù)熱到150℃，快速地冷卻到-90℃，然后以20℃/分鐘的速率加熱到150℃。利用半高度法在熱流相對于溫度轉(zhuǎn)變的中點處測量Tg作為Tg值(利用RCS冷卻的熱分析Q1000，Q系列軟件的優(yōu)點，版本2.5.0.256，TAInstruments,NewCastle,DE)。除非另外指出，如文中所用，術(shù)語“分子量”或“Mw”指通過水性凝膠滲透色譜(GPC)利用配備有等度泵、真空除氣器、可變注射大小自動取樣器、和柱加熱器的Agilent1100HPLC系統(tǒng)(AgilentTechnologies,SantaClara,CA)測定的重均分子量。檢測器是示差折光Agilent1100HPLCG1362A。用于繪制重均分子量的軟件是具有AgilentGPC-附加版本B.01.01的AgilentChemStation,版本B.04.02。柱組是TOSOHBioscienceTSKgelG2500PWxl7.8mmIDX30cm,7μm柱(P/N08020)(TOSOHBioscienceUSASouthSanFrancisco,CA)和TOSOHBioscienceTSKgelGMPWxl7.8mmIDX30cm,13μm(P/N08025)柱。在MilliQTMHPLC水中pH為7.0的20mM磷酸鹽緩沖液用作流動相。流速是1.0ml/分鐘。一般注射體積是20μL。利用含有來自AmericanPolymerStandards(Mentor,OH)Mp900至Mp1,100,000標準品的聚(丙烯酸)，Na鹽Mp216至Mp1,100,000，校準系統(tǒng)。如文中所用，Mw的單位是克/摩爾(g/mole)。如文中所用，短語“共聚單元”意指可加成聚合單體(包括丙烯酸或乙烯基單體)的加成共聚產(chǎn)物。如文中所用，短語“基本上不含亞磷酸基團”意指本發(fā)明的多級水性乳液共聚物的聚合物級是具有以用于制造乳液共聚物的單體的總重量計少于1000ppm，或優(yōu)選地少于500ppm的亞磷酸單體的共聚產(chǎn)物。如文中所用，術(shù)語“使用條件”意指介于環(huán)境溫度與所公開粘合劑固化溫度的上端之間的標準壓力和溫度。如文中所用，術(shù)語“重量％”表示重量百分比。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的含亞磷酸單體的多級水性乳液共聚物提供改善的聚合物改性的水性UF樹脂組合物。與已知的水性乳液聚合物改性的UF樹脂粘合劑相比，本發(fā)明的聚合物改性劑當在玻璃纖維襯底上施用并固化時提供改善的拉伸強度和抗撕裂性。聚合物改性劑基本上不含甲醛。根據(jù)本發(fā)明的含亞磷酸基團的聚合物改性劑尤其用作用于柏油涂覆的屋頂瓦板的玻璃墊子粘合劑。本發(fā)明的多級水性乳液共聚物具有包含亞磷酸基團的凸出聚合物級。含此類凸出聚合物級的多級聚合物另被稱為橡子聚合物。這些聚合物由凸出聚合物級與聚合物的一種或多種聚合物級之間的不相容性產(chǎn)生，這可能部分是因為電荷相對不匹配-凸出聚合物級或預(yù)成型聚合物比一種或多種其它聚合物級帶有更多電荷，因此親水性更強并且部分是因為凸出聚合物級或預(yù)成型聚合物交聯(lián)，而一種或多種其它級相對不交聯(lián)。為了制造本發(fā)明的多級水性乳液共聚物，在乳液聚合條件下，將來自第一單體混合物的預(yù)成型聚合物顆?；蛲钩鼍酆衔锛壍乃苑稚⒁号c第二單體混合物接觸以形成從由此形成的多級共聚物顆粒凸出的聚合物級或預(yù)成型或種子顆粒的穩(wěn)定的水性分散液。關(guān)鍵的是，凸出的聚合物級或預(yù)成型聚合物顆粒固體含量是在以預(yù)形成的聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散液的重量計，從30重量％或更多，或優(yōu)選地，從40重量％至50重量％，或更優(yōu)選地，從45重量％至50重量％范圍內(nèi)。相對高的固體含量增加將亞磷酸單體并在預(yù)成型聚合物顆?；蛲钩鼍酆衔锛壍谋砻嫔系目赡苄?；因此，明顯地減少亞磷酸單體在一種或多種其它聚合物級的水相中的存在，導(dǎo)致吸附亞磷酸基團的所期不平衡，有利于橡子顆粒的核心。預(yù)制的聚合物分散液的相對高固體含量具有通過使反應(yīng)器中產(chǎn)生更少體積的水利于第二級聚合反應(yīng)，從而促進流程靈活性，以及最終在最終產(chǎn)物中得到更高固體的額外益處。本發(fā)明的多級水性乳液共聚物通過在兩個或更多個級中在引發(fā)劑，比如熱，例如，過酸或過氧化物引發(fā)劑或氧化還原，例如組合物或過氧化物和亞硫酸氫鹽引發(fā)劑存在下的傳統(tǒng)水性乳液共聚形成。用于制造含凸出聚合物級的聚合物的方法是已知的并公開在例如Brown等人的美國專利第7,179,531B2號和Bohling等人的WIPO公布WO2013/116318A1中。初始或凸出聚合物級可通過本體聚合、一步聚合或逐漸加成聚合形成，并優(yōu)選地以預(yù)成型或種子聚合物形成并可在隨后形成一種或多種其它聚合物級的相同反應(yīng)容器中原位形成。凸出聚合物級包含具有比本發(fā)明的多級水性乳液共聚物的一種或多種其它聚合物級強得多的親水性的聚合物。用于制造本發(fā)明的多級水性乳液共聚物的所有或至少80重量％，或至少90重量％的亞磷酸單體用于制造凸出聚合物級或預(yù)成型聚合物。本發(fā)明的多級水性乳液共聚物的其它一個或多個級通過在凸出聚合物級存在下或在由第一單體混合物的共聚形成的原位種子凸出聚合物級存在下的第二單體乳液的聚合形成。第二單體混合物中單體與第一單體混合物(用于形成凸出聚合物級或預(yù)成型聚合物顆粒)中單體的重量的重量比是在從3:1至50:1，或優(yōu)選地，從3:1至30:1，或更優(yōu)選地，從3:1至20:1，或甚至更優(yōu)選地，從8:1至12:1范圍內(nèi)。因此，為了形成本發(fā)明的凸出聚合物級或預(yù)成型或種子聚合物，將第一單體混合物注入或供入反應(yīng)容器中以形成水性共聚混合物，所述水性共聚混合物聚合以形成凸出聚合物級或其預(yù)成型或種子聚合物顆粒，然后在凸出聚合物級、預(yù)成型聚合物或種子存在下聚合第二單體混合物以形成其它聚合物級。第一單體混合物包含a)從0.5重量％至10重量％的亞磷酸單體或其鹽；b)從0.2重量％至20重量％的羧酸單體或硫酸單體或其鹽或其組合；c)從0.1重量％至30重量％的多烯屬不飽和單體；和d)一種或多種第二單體，所述第二單體是可再聚合的烯屬不飽和單體。第一單體混合物產(chǎn)生具有-60至35℃的測量的Tg的種子聚合物或聚合物級。本發(fā)明的多級水性乳液共聚物包含作為共聚單元的從0.5重量％至10重量％，或優(yōu)選地，從2重量％至7重量％的一種或多種亞磷酸單體或其鹽。因此，第一單體混合物和第二單體混合物總共包含以用于制造多級乳液共聚物的單體的總重量計從0.5重量％至10重量％，或優(yōu)選地，從2重量％至7重量％的一種或多種亞磷酸單體或其鹽。第二單體混合物包含作為共聚單元的a)少于20重量％，或優(yōu)選地，少于10重量％的用于制造本發(fā)明的多級水性乳液共聚物的全部亞磷酸單體和其鹽；b)以用于制造乳液共聚物的單體的總重量計從0.1重量％至4重量％的羧酸單體或硫酸單體或其鹽或其組合；c)以用于制造乳液共聚物的單體的總重量計少于0.5重量％的多烯屬不飽和單體；和d)足夠比例的一種或多種第二單烯屬不飽和單體以使由第二單體混合物的聚合產(chǎn)生的聚合物顆粒具有-60至25℃，或優(yōu)選地，-30至12℃的測量的Tg。優(yōu)選地，選擇本發(fā)明的第一單體混合物以在本發(fā)明的凸出聚合物級或預(yù)成型或種子聚合物顆粒中提供以用于形成凸出聚合物級、預(yù)成型或種子聚合物顆粒的單體的重量計50重量％或更高，或更優(yōu)選地，從70重量％至97重量％的d)第二單烯屬不飽和單體的共聚單元的濃度。優(yōu)選地，本發(fā)明的多級水性乳液共聚物中所有a)亞磷酸單體作為共聚單元包含在凸出聚合物級、種子或預(yù)成型顆粒中。也就是，優(yōu)選地，所有a)亞磷酸單體包含在本發(fā)明的第一單體乳液中。假設(shè)第二單體混合物與第一單體混合物(或預(yù)成型聚合物)中單體的重量比是10：1，第二單體混合物中的單體可在預(yù)成型聚合物中包含少于10重量％的亞磷酸單體，其相當于以用于制造乳液共聚物的單體的總重量計大約少于1重量％的亞磷酸單體。本發(fā)明的亞磷酸單體a)可以其酸形式或作為亞磷酸基團的鹽使用。適宜的單烯屬不飽和亞磷酸單體的實例包括下式中的任一種：其中R是包含丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或乙烯基的有機基團；R'和R”單獨地選自H和第二有機基團。第二有機基團可以是飽和的或不飽和的。適宜亞磷酸單體的實例包括膦酸酯和醇的二氫磷酸酯，其中醇包含可聚合的乙烯基或烯屬基團或被可聚合的乙烯基或烯屬基團取代。適宜的亞磷酸單體可包括二氫磷酸酯根-官能化單體，例如醇的二氫磷酸酯，其中醇也包含可聚合的乙烯基或烯屬基團，例如磷酸烯丙酯、二(羥基-甲基)富馬酸酯或衣康酸酯的單-或二磷酸酯、(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如，羥烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，包括2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等。其它適宜的單烯屬不飽和亞磷酸單體包括膦酸酯根-官能化單體，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、-膦?；揭蚁?-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸。進一步適宜的單烯屬不飽和磷官能化單體包括1,2-烯屬不飽和(羥基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸(羥基)氧膦基甲酯。優(yōu)選地，單烯屬不飽和亞磷酸單體是二氫磷酸酯單體，其包括(甲基)丙烯酸2-膦基乙酯(PEM)、(甲基)丙烯酸2-膦基丙酯、(甲基)丙烯酸3-膦基丙酯和(甲基)丙烯酸3-膦基-2-羥丙酯。最優(yōu)選地，單烯屬不飽和亞磷酸單體是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的單-或二磷酸酯。適宜用作本發(fā)明的羧酸或硫酸單體b)可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、及其鹽；硫酸，包括甲基丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、及其鹽。優(yōu)選地，羧酸單體用以制備預(yù)成型聚合物，更優(yōu)選地丙烯酸或甲基丙烯酸。適宜用作用于制造本發(fā)明的多級水性乳液共聚物的一種或多種多烯屬不飽和單體c)的實例是具有兩個或更多個烯屬不飽和鍵的任意者，例如含磷的多烯屬不飽和PEM二酯(磷酸二酯)、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；和二乙烯基苯。優(yōu)選地，所述多烯屬不飽和單體是烯丙基(甲基)丙烯酸酯。所述多烯屬不飽和單體c)優(yōu)選地包含兩個烯屬不飽和基團。在多烯屬不飽和單體包含亞磷酸單體的程度上，這樣的單體比例應(yīng)在亞磷酸單體對于本發(fā)明的整個多級水性乳液共聚物的比例內(nèi)。因此，本發(fā)明的多級水性乳液共聚物包含以用于制造多級乳液共聚物的單體的總重量計，從0.5重量％至10重量％，或優(yōu)選地，從2重量％至7重量％的一種或多種亞磷酸單體或其鹽作為共聚單元。優(yōu)選地，凸出聚合物級或預(yù)成型聚合物包含以用于制造凸出聚合物級或預(yù)成型聚合物的單體的總重量計，從0.2重量％至10重量％的多烯屬不飽和單體。適宜的本發(fā)明的第二單烯屬不飽和單體d)包括任意非離子性丙烯酸或乙烯基單體(即在pH1至14的水中不帶電荷的那些)，例如C1至C30(環(huán))烷基(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、和(甲基)丙烯酸異癸酯；(甲基)丙烯酰胺、烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；乙烯；丙烯；苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯；丁二烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；(甲基)丙烯腈；和偏二鹵乙烯，例如，偏二氯乙烯。優(yōu)選地，第二單烯屬不飽和單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、其混合物以及苯乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。含硅單體的實例包括可聚合的含硅烷基的單體，比如乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如，(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。第二單體混合物優(yōu)選地包含甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其組合；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、或丙烯酸乙基己酯、或其組合；和(甲基)丙烯酸或苯乙烯磺酸鈉或其鹽或其組合。第二單烯屬不飽和單體在第二單體混合物中的濃度優(yōu)選地是以第二單體混合物中單體的重量計從80重量％至99重量％。優(yōu)選地，第二單體混合物包含以第二單體混合物中單體的重量計從40重量％至70重量％，或更優(yōu)選地從45重量％至65重量％的量的丙烯酸丁酯。優(yōu)選地，第二單體混合物包含以第二單體混合物中單體的總重量計從30重量％至65重量％，或更優(yōu)選地從35重量％至60重量％的量的丙烯酸乙基己酯。優(yōu)選地，第二單體混合物包含均以第二單體混合物中單體的重量計從1重量％至4重量％的總量的丙烯酸或甲基丙烯酸或苯乙烯磺酸鈉或其組合。第二單體混合物中單體與第一單體混合物中單體的優(yōu)選重量比少于20:1，或例如，從8:1至12:1。用于形成本發(fā)明的多級水性乳液共聚物的所有級的乳液聚合反應(yīng)宜包括適宜的表面活性劑，優(yōu)選地一種或多種陰離子表面活性劑，例如堿金屬烷基醚硫酸鹽或苯磺酸鹽；該表面活性劑的實例包括月桂基醚-4-硫酸鈉(可購買DisponilTMFES32表面活性劑,CognisCorp,Cincinnati,OH)、月桂基醚-12硫酸鈉(可購買DisponilTMFES993表面活性劑)或十二烷基苯磺酸鈉。為了配制本發(fā)明的水性脲甲醛樹脂粘合劑組合物，可單獨地將多級水性乳液共聚物加入UF樹脂中，或多級水性乳液共聚物和任意添加劑可以添加劑摻混物形式提供。調(diào)配物可利用傳統(tǒng)混合或攪拌技術(shù)制備以提供均質(zhì)溶液。用于水性粘合劑組合物的添加劑可包括傳統(tǒng)佐劑，例如，顏料、填料，比如粘土、抗遷移助劑、固化劑、中和劑、聚結(jié)劑、濕潤劑、殺生物劑、增塑劑、有機硅烷、消泡劑、著色劑、蠟、抗氧化劑、表面活性劑、和分散劑，例如聚丙烯酸鹽。本發(fā)明的粘合劑組合物應(yīng)具有在25℃和8.0％固體，和在DV-IIIUltraLVBrookfield粘度計上測量的30rpm的剪切下的從5至60厘泊(cPs)的粘度，或優(yōu)選地，40cPs或更小，或更優(yōu)選地，30cPs或更小。使用本發(fā)明的水性脲甲醛樹脂組合物的方法包含通過將墊子浸泡在過量的粘合劑溶液中，或通過將粘合劑直接地涂覆或含浸在纖維墊子中，例如，利用降膜簾幕涂覆機并然后固化粘合劑來利用粘合劑組合物處理濕法成網(wǎng)的玻璃纖維墊子。在施用粘合劑后，在真空中將玻璃纖維墊子脫水以去除過量的粘合劑溶液。然后，干燥墊子并將粘合劑組合物在高溫烘箱中固化。固化包含在從100至400℃，或優(yōu)選地從180至260℃下熱處理經(jīng)粘合劑處理的墊子一段足以固化樹脂的時間。處理方法的產(chǎn)物被稱為“經(jīng)處理的玻璃墊子”。優(yōu)選地，使用本發(fā)明的水性脲甲醛樹脂組合物的方法中的處理包括將玻璃纖維墊子浸泡在過量的粘合劑溶液中，或通過將粘合劑直接地涂覆或含浸在纖維墊子中，例如，利用降膜簾幕涂覆機。除了制造屋頂瓦板，本發(fā)明的經(jīng)處理的玻璃墊子可用作用于制造復(fù)合地板的襯底，用作用于制造壁板的襯底(替換通常利用木材、纖維素或石棉纖維制造的類似片材)、用作印刷電路板或電池隔離件的襯底、用作過濾原料、用作帶原料、用作用于磚石建筑的水泥性或非水泥性涂料中的增強稀松布、以及用作層壓制品(例如泡沫復(fù)合體和石膏板)的飾面材料。實例：以下實例說明本發(fā)明。除非另外指出，否則所有份和百分比都以重量計并且所有溫度都以℃為單位，所有氣壓都是標準氣壓，并且所有溫度都是室溫。合成實例1：A)預(yù)成型體合成通過將200g去離子水、64g(30％活性)陰離子表面活性劑月桂基醚-12硫酸鈉、371.2g丙烯酸丁酯(BA)、195.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g甲基丙烯酸烯丙酯、51.2g(50％活性)甲基丙烯酸膦基乙酯和12.8g甲基丙烯酸混合來制備單體乳液。所用反應(yīng)器是配備有槳式攪拌器、溫度計、氮氣入口和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶。將600g去離子水和21.3g(30％活性)陰離子表面活性劑月桂基醚-4-硫酸鈉加入燒瓶中。在氮氣氛圍下將燒瓶內(nèi)含物加熱到85℃并開始攪拌。然后添加一部分第一單體乳液(70g)，隨后快速地添加溶于30g去離子水中的2.56g過硫酸鈉的溶液和5g去離子水沖洗液。攪拌10分鐘后，在40分鐘內(nèi)，依序并單獨地添加剩余的第一單體乳液、25g水沖洗液和溶于50g去離子水中的0.64g過硫酸鈉的引發(fā)劑溶液。在單體乳液饋送結(jié)束后，將燒瓶中的內(nèi)含物在85℃下保持10分鐘。10分鐘后，完成輔助原料，將燒瓶中的內(nèi)含物在85℃下再保持10分鐘。將燒瓶中的內(nèi)含物冷卻到室溫并利用氫氧化銨的稀溶液中和到pH3。測量的粒徑是60-75nm以及固體是40-41％。B)預(yù)成型體方法共聚反應(yīng)器是配備有槳式攪拌器、溫度計、氮氣入口和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶。將950g去離子水加入燒瓶中。在氮氣氛圍中并在開始攪拌下將燒瓶內(nèi)含物加熱到85℃。將溶于20g去離子水中的4.8g過硫酸鈉溶液和5g去離子水沖洗液加入該燒瓶中。將等于整個最終聚合物的10重量％(～400g)的預(yù)成型體的量加入燒瓶中。一旦燒瓶溫度返回到>80℃，開始第二單體乳液的單體乳液饋送。通過將340g去離子水、66g(23％活性)陰離子表面活性劑C、856.8g丙烯酸丁酯、545.8g苯乙烯、28.8g丙烯酸、4.8g(90％活性)4-乙烯基苯磺酸鈉、和4.3g乙烯基三甲氧基硅烷混合制備第二單體乳液。在120分鐘內(nèi)，依序并單獨地將單體乳液和包含溶于57g水中的2.4g過硫酸鈉和2g(50％活性)氫氧化鈉的氧化劑溶液加入燒瓶中。在添加單體乳液期間，將燒瓶的內(nèi)含物保持在85℃的溫度下。當所有添加完成后，利用隨后加入燒瓶的25g去離子水沖洗包含單體乳液的容器。將燒瓶的內(nèi)含物冷卻到65℃并將催化劑/活化劑對加入燒瓶中以減少殘余的單體。添加10.7g(70％固體)非離子表面活性劑。然后利用稀釋的氫氧化銨/氫氧化鈉溶液將聚合物中和到pH8.5。測量的粒徑是130-150nm以及固體是45-46％。合成實例2：除了第二單體乳液中4.3g乙烯基三甲氧基硅烷被相同重量的苯乙烯替換，使整個苯乙烯含量達到550.1g之外，基本上如實例1所示進行實例2的合成。合成實例3：除了將720g丙烯酸丁酯和682.6g苯乙烯用于第二單體乳液之中，基本上如實例1所示進行對比實例1的合成。對比實例1：用于此實例的聚合物是單級乳液共聚物，其包含作為單體混合物的以重量計的在標準逐漸加成乳液聚合下制備的55BA/42MMA/3甲基丙烯酸膦基乙酯(65％活性)，其包含以整個聚合物固體計1％月桂基乙醚硫酸鈉和1％正-十二烷基硫醇。利用過硫酸銨熱引發(fā)聚合。對比實例2：RhoplexTMGL-618丙烯酸乳液聚合物(TheDowChemicalCo.,Midland,MI)用作聚合物改性劑。對比實例3：不使用聚合物改性劑。表A.乳液共聚物組合物聚合物實例聚合物組合物Tg，℃固體，％實例1苯乙烯-丙烯酸多級PEM,橡子形態(tài),硅烷單體545.0實例2苯乙烯-丙烯酸多級PEM,橡子形態(tài)545.0實例3苯乙烯-丙烯酸多級PEMw/硅烷單體2,橡子形態(tài)1845.0C1非多級PEM官能化050.5C2MOA1穩(wěn)定的丙烯酸乳液聚合物3548.0C3---1.MOA"＝50重量％羥甲基丙烯酰胺：50重量％丙烯酰胺；2.硅烷單體＝乙烯基三甲氧基硅烷測試方法：在以下實例中，使用以下測試方法。利用技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)玻璃纖維墊子加工技術(shù)在工業(yè)規(guī)模上，或利用傳統(tǒng)手抄片鑄造技術(shù)在更小規(guī)模上制造玻璃纖維墊子。玻璃墊子(手抄片)制造步驟和試驗步驟：此步驟用以制造墊子、或手抄片，用于以下實例。利用約7.3克玻璃纖維/片材(83g/m2；等于1.7磅/100平方英尺)，由OwensCorningCS9501-16W，31.7mm(11/4英寸)長度尺寸的碎片制備玻璃纖維非織造手片。利用NACLEARTM7768(NalcoCompany,Naperville,IL)陰離子聚丙烯酰胺油包水乳液，和RHODAMEENTMVP-532SPB(RhodiaChemicalCompany,Cranbury,NJ)乙氧基化脂肪胺陽離子分散劑將玻璃纖維分散在水中。在Williams手抄片模具中形成手抄片。將濕潤片材轉(zhuǎn)移到真空臺并脫水。制備上表B中指出的粘合劑組合物的UF/乳液共聚物摻混物的水性混合物并用于脫水片材以及真空除去過量物。將片材在Mathis鼓風(fēng)烘箱中在200℃下干燥/固化3分鐘。樣品上的粘合劑量是15％LOI(燒失量)。LOI(燒失量)的測定：LOI表示玻璃纖維墊子上UF樹脂或改性的UF樹脂的百分比。在此試驗中，切割干燥/固化的玻璃纖維墊子的6.4cm×7.6cm(2.5英寸×3英寸)片塊。稱重樣品并然后放在650℃隔焰爐中2分鐘以燒盡粘合劑。燃燒后，只有玻璃纖維保留。移走樣品并隨后再稱重。利用以下等式計算％LOI：％LOI＝(燃燒前重量-燃燒后重量)X100/燃燒前重量。每個實例總共進行3次試驗并且報導(dǎo)值是這些試驗的平均值。目標LOI是15％。拉伸強度試驗：將手抄片切成2.54cm×12.7cm(1英寸×5英寸)條帶進行拉伸試驗。利用配備有1kN荷重元和包圍夾鉗的具有-73℃至204℃(-100至400℉)的溫度范圍能力的爐室、2.54cm/min(1英寸/min)的十字頭速度、20％靈敏度、和7.6cm(3英寸)間隙的Instron4201拉伸試驗器(由Instron制造，總部設(shè)在Norwood,Massachusetts)，對每個實例粘合劑的七個條帶進行拉伸試驗。對制備的條帶進行干拉伸。在試驗前將爐室預(yù)熱到150℃(302℉)后，對制備的條帶進行熱/干拉伸試驗。一旦預(yù)熱，將條帶放在夾鉗中并關(guān)閉爐室并平衡回到150℃(302℉)。然后在2.54cm/min(1英寸/min)的十字頭速度下，將樣品拉開7.6cm(3英寸)間隙。所有拉伸數(shù)值以牛頓(N)報導(dǎo)，作為對每個實例進行的全部數(shù)量的試驗的平均值。Elmendorf撕裂強度試驗：對6.4cm×7.6cm(2.5英寸×3英寸)的干/固化手抄片的切割樣品測定Elmendorf撕裂強度。將單層樣品放在具有1600g撕裂臂的Thwing-Albert撕裂試驗器(Thwing-AlbertInstrumentCompany,WestBerlin,NJ)中。樣品切開1.9cm(0.75英寸)切口并釋放臂。以克(每層力克數(shù))記錄撕裂強度。從為每個測試的粘合劑實例制造的三個手抄片中的每一個切割一個樣品，并記錄三次試驗的平均值。在以下的所有粘合劑調(diào)配物中，在環(huán)境溫度條件下，利用配備有2.54cm直徑攪拌葉片的CaframoTM類型RZR50臺式機械攪拌器(Wiarton,Ontario,CA)，通過簡單混合將以65.5重量％固體提供的脲甲醛(UF)與以下水性聚合物乳液混合并攪拌以實現(xiàn)穩(wěn)定渦流10分鐘。然后利用水稀釋粘合劑到16重量％和18重量％之間的固體含量以實現(xiàn)15重量％的目標墊子LOI。表B.粘合劑組合物表C.手抄片的機械性質(zhì)粘合劑實例RT拉伸，NHD拉伸，N抗撕裂性，gms-力LOI，重量％實例1147.2122.841014.5實例2137.078.748221.6實例3100.593.037514.2實例4127.7110.842915.3實例5115.2101.041916.7實例6100.5105.040514.6C1111.795.240618.3C297.088.135616.1C3128.195.234921.4C4108.196.128220.2如以上表C所示，本發(fā)明實例1至6中每一個當與UF樹脂處理的抄手片(實例C5)、已知的經(jīng)丙烯酸乳液共聚物處理的手抄片(實例C3和C4)和含亞磷酸基團的丙烯酸乳液共聚物(實例C1)比較時具有改善的RT拉伸強度或撕裂強度。實例1和2表明組合物中包括硅烷官能性單體的數(shù)值。在實例4中在更高負載下表現(xiàn)更好的不含硅烷單體的粘合劑組合物表明具有5℃的優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的本發(fā)明的多級水性乳液共聚物。實例5和6粘合劑組合物甚至在沒有硅烷下表現(xiàn)良好，表明了含橡子亞磷酸基團的聚合物在高于優(yōu)選范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的優(yōu)點。當前第1頁1 2 3