本發明涉及可以適合用于制造IT關聯產品的紫外線固化型粘合劑組合物。
背景技術：
智能手機、平板等移動終端設置觸控面板，作為該觸控面板的構成，包括護罩玻璃、電極玻璃/膜、液晶面板的層疊體，它們通過粘合片(Optical Clear Adhesive、以下簡稱為“OCA”。)固定。對于智能手機而言，在護罩玻璃上設置裝飾層，并形成20μm左右的高低差，因此OCA需要在追隨該高低差的狀態下粘接于護罩玻璃上。
近年來，隨著智能手機的設計性的提高，裝飾層厚膜化為約60μm。另外，平板由于畫面大而變形大，對于OCA要求更厚的高低差和能夠追隨變形的性能。尤其，從設計的方面出發，需要不使OCA厚膜化而能追隨較大的高低差。
作為能夠在上述OCA中使用的紫外線固化型粘合劑組合物，已知例如使用含有氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸類單體及光聚合引發劑的無溶劑型粘合劑組合物得到的粘合劑(例如參照專利文獻1。)。
然而，對于如上述粘合劑那樣使樹脂的交聯密度降低而賦予柔軟性的方法而言，雖然高低差追隨性良好，但是若粘合劑過于柔軟，則在加熱時會流動而有造成氣泡卷入、粘合劑滲出、膜厚的不均勻性等的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-104296號公報
技術實現要素：
發明要解決的課題
本發明要解決的課題為提供得到高低差追隨性優異且無氣泡的卷入等的粘合膜的紫外線固化型粘合劑組合物。
用于解決課題的手段
本發明提供一種紫外線固化型粘合劑組合物，其特征在于，其是含有有機溶劑(C)的紫外線固化型粘合劑組合物，將上述紫外線固化型粘合劑組合物涂敷于基材后干燥有機溶劑(C)而得的紫外線照射前的紫外線固化型粘合膜在60～80℃的儲存彈性模量(G′)的值為不足1.5×105Pa，且損耗角正切(tanδ)的值為1以下。
進而，本發明提供一種粘合膜的制造方法，其特征在于，將上述紫外線固化型粘合劑組合物涂敷于基材后，將有機溶劑(C)干燥而得到紫外線固化型粘合膜，接著，將該紫外線固化型粘合膜的粘合層貼附到基材上，對其加熱，之后，進行紫外線照射，由此得到粘合膜。
發明效果
對本發明的紫外線固化型粘合劑組合物進行干燥及紫外線照射而得的粘合膜的高低差追隨性及耐濕熱白化性優異，即使進行裁切，也無殘膠且切割性優異。另外，紫外線照射前的紫外線固化型粘合膜因熱交聯而具有適度的強度，因此在加熱時也不會流動等，不會造成氣泡卷入、粘合劑滲出、膜厚的不均勻性等，不會對光學特性產生不良影響。
因此，本發明的紫外線固化型粘合劑組合物可以適合用作在光學構件中使用的粘合劑，尤其可以適合用于制造觸控面板、液晶顯示器、等離子顯示器、有機EL、個人電腦、移動電話等IT關聯產品。
具體實施方式
本發明的紫外線固化型粘合劑組合物是含有有機溶劑(C)的紫外線固化型粘合劑組合物，將上述紫外線固化型粘合劑組合物涂敷于基材后干燥有機溶劑(C)而得的紫外線照射前的紫外線固化型粘合膜在60～80℃的儲存彈性模量(G’)為不足1.5×105Pa，且損耗角正切(tanδ)的值為1以下。
作為上述紫外線固化型粘合膜在60～80℃的儲存彈性模量(G’)的值，在得到具有優異的高低差追隨性的粘合膜的方面，必須為不足1.5×105Pa，并且作為在60～80℃的損耗角正切(tanδ)的值，在得到無氣泡卷入等(以下簡稱為“耐氣泡卷入性”。)粘合膜的方面，必須為1以下。在上述儲存彈性模量(G’)的值超過1.5×105Pa的情況下，將紫外線固化型粘合膜貼附于具有高低差的基材時，無法填埋高低差周邊的空隙，另外，在上述損耗角正切(tanδ)的值超過1的情況下，雖然可以通過對紫外線固化型粘合膜施加壓力等而填埋該高低差，但是在空隙中存在的空氣成為氣泡而混入到粘合膜的粘合劑層中，因此得到外觀和光學特性受損的粘合膜。予以說明，上述紫外線固化型粘合膜的儲存彈性模量(G’)及損耗角正切(tanδ)的測定方法記載于后述的實施例中。
作為上述紫外線固化型粘合膜在60℃的儲存彈性模量(G’)的值，從高低差追隨性的方面出發，優選為5×104Pa以上且不足1.5×105Pa，另外，作為損耗角正切(tanδ)的值，從耐氣泡卷入性的方面出發，優選為0.5～1的范圍、更優選為0.7～0.95的范圍。
作為上述紫外線固化型粘合膜在80℃的儲存彈性模量(G’)的值，從高低差追隨性的方面出發，優選為不足1.5×105Pa、更優選為1×104Pa以上且1×105Pa的范圍，另外，作為損耗角正切(tanδ)的值，從高低差追隨性及耐氣泡卷入性的方面出發，優選為1以下、更優選為0.7～1的范圍。
作為上述紫外線固化型粘合劑組合物，在得到高低差追隨性及耐氣泡卷入性優異的粘合膜的方面，優選使用具有交聯性的紫外線固化型粘合劑組合物，可以使用例如：含有多元醇(a1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、多異氰酸酯交聯劑(B)、有機溶劑(C)及光聚合引發劑(D)的紫外線固化型粘合劑組合物；含有具有羥基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A’)、多異氰酸酯交聯劑(B)、有機溶劑(C)及光聚合引發劑(D)的紫外線固化型粘合劑組合物等。在這些紫外線固化型粘合劑組合物中，從能夠更進一步提高制造穩定性及性能穩定性的方面出發，優選使用前者的紫外線固化型粘合劑組合物。
作為上述多元醇(a1)，可以使用例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸多元醇、二聚醇、聚異戊二烯多元醇等。這些多元醇可以單獨使用，也可以并用2種以上。在這些多元醇中，從能夠更進一步提高耐濕熱白化性、柔軟性、機械強度及耐氣泡卷入性的方面出發，優選使用聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇、更優選使用聚醚多元醇。
作為上述聚醚多元醇，可以使用例如聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧四亞甲基多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧四亞甲基多元醇、聚氧丙烯聚氧四亞甲基多元醇等。這些聚醚多元醇可以單獨使用，也可以并用2種以上。在這些聚醚多元醇中，從耐濕熱白化性、柔軟性、機械強度及耐氣泡卷入性的方面出發，優選使用選自聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇及聚氧四亞甲基多元醇中的1種以上的聚醚多元醇。
作為上述聚碳酸酯多元醇，可以使用例如使碳酸酯和/或光氣與具有2個以上的羥基的化合物反應而得到的聚碳酸酯多元醇。
作為上述碳酸酯，可以使用例如碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。這些碳酸酯可以單獨使用，也可以并用2種以上。
另外，作為上述具有2個以上羥基的化合物，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等脂肪族多元醇；1，2-環丁二醇、1，3-環戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、環庚二醇、環辛二醇、羥基丙基環己醇等脂環式多元醇；雙酚A、雙酚F、4，4’-聯苯酚等芳香族多元醇等。這些化合物可以單獨使用，也可以并用2種以上。作為上述具有2個以上的羥基的化合物，從能夠更進一步提高切割性的方面出發，優選使用脂肪族多元醇和/或脂環式多元醇，更優選使用選自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇中的1種以上的化合物。
作為上述多元醇(a1)的使用量，從耐濕熱白化性、柔軟性、機械強度及耐氣泡卷入性的方面出發，相對于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)100質量份，優選為0.5～30質量份的范圍、更優選為3～20質量份的范圍。
作為上述多元醇(a1)的數均分子量，從耐濕熱白化性、柔軟性、機械強度及耐氣泡卷入性的方面出發，優選為500～7,000的范圍、更優選為700～4,000的范圍、進一步優選為800～3,000的范圍。予以說明，上述多元醇(a1)的數均分子量表示利用凝膠滲透色譜法(GPC)法在下述條件下測定的值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹株式會社制“HLC-8220GPC”)
色譜柱：將東曹株式會社制的下述的色譜柱串聯連接后使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢測器：R1(差示折射計)
柱溫：40℃
洗脫液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試樣濃度為0.4質量％的四氫呋喃溶液)
標準試樣：使用下述的標準聚苯乙烯制成校準曲線。
(標準聚苯乙烯)
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 A-500”
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 A-1000”
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 A-2500”
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 A-5000”
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-1”
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-2”
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-4”
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-10”
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-20”
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-40”
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-80”
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-128”
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-288”
東曹株式會社制“TSKgel 標準聚苯乙烯 F-550”
作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，可以使用例如將上述多元醇(a’1)、多異氰酸酯(a2)及具有異氰酸酯基或羥基的(甲基)丙烯酸化合物(a3)反應而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為上述多元醇(a’1)，可以使用與上述多元醇(a1)同樣的多元醇。這些多元醇可以單獨使用，也可以并用2種以上。在這些多元醇中，從能夠更進一步提高耐濕熱白化性、柔軟性、機械強度及耐氣泡卷入性的方面出發，優選使用聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，更優選使用聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇。
作為上述多異氰酸酯(a2)，可以使用例如：苯二亞甲基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸基甲基環己烷、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等脂肪族或脂環式多異氰酸酯等。這些多異氰酸酯可以單獨使用，也可以并用2種以上。在這些多異氰酸酯中，從能夠更進一步提高機械強度、粘著物性及透明性的方面出發，優選使用脂環式多異氰酸酯，更優選使用選自4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯及二異氰酸酯甲基環己烷中的1種以上的多異氰酸酯。
上述具有異氰酸酯基或羥基的(甲基)丙烯酸化合物(a3)是出于在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中引入(甲基)丙烯酰基的目的而使用的化合物。
予以說明，在本發明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
另外，作為可以用作上述化合物(a3)的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物，可以使用例如2-(甲基)丙烯酰氧乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧基)乙基異氰酸酯、1，1-雙((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯等。這些化合物可以單獨使用，也可以并用2種以上。在這些化合物中，從獲得原料的容易性的方面出發，優選使用2-(甲基)丙烯酰氧乙基異氰酸酯，從紫外線固化性的方面出發，更優選使用2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。
作為可以用作上述化合物(a3)的具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物，可以使用例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、羥基乙基丙烯酰胺等具有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨使用，也可以并用2種以上。在這些化合物中，從原料獲得的容易性、紫外線固化性及粘著物性的方面出發，優選使用具有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更優選使用丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯。
作為將具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物用作上述化合物(a3)時的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法，可以使用例如以下方法等：在無溶劑下投入上述多元醇(a1)和上述多異氰酸酯(a2)，使其反應而得到具有羥基的氨基甲酸酯預聚物，接著，供給具有異氰酸酯基的上述(甲基)丙烯酸化合物(a3)，進行混合而使其反應，由此制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。上述反應均優選在例如20～120℃的溫度條件下進行大致30分鐘～24小時左右。
作為將具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物用作上述化合物(a3)時的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法，可列舉例如以下方法等：在無溶劑下向反應體系中投入上述多元醇(a1)和上述(甲基)丙烯酸化合物(a3)后，供給上述多異氰酸酯(a2)，進行混合而使其反應，由此制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)；在無溶劑下使上述多元醇(a1)與上述多異氰酸酯(a2)反應而得到具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物，接著，供給具有羥基的上述(甲基)丙烯酸化合物(a3)，進行混合而使其反應，由此制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。上述反應均優選在例如20～120℃的溫度條件下進行大致30分鐘～24小時左右。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造可以在后述的有機溶劑(C)的存在下進行。
在控制所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的分子量的方面，在將具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物用作上述化合物(a3)時的、上述多元醇(a1)與上述多異氰酸酯(a2)和上述(甲基)丙烯酸化合物(a3)的反應優選在上述多元醇(a1)所具有的羥基和上述(甲基)丙烯酸化合物(a3)所具有的羥基的總量與多異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基的當量比例[異氰酸酯基/羥基的總量]＝0.75～1的范圍進行，更優選在該摩爾比為0.79～0.995的范圍進行。另外，也可以在上述當量比例超過1的情況下使其反應，但是，此時，出于使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的異氰酸酯基失活的目的，優選使用甲醇等醇。
另外，在控制所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的分子量的方面，在將具有異氰酸酯的(甲基)丙烯酸化合物用作上述化合物(a3)時的、上述多元醇(a1)與上述多異氰酸酯(a2)和上述(甲基)丙烯酸化合物(a3)的反應優選在上述多元醇(a1)所具有的羥基與多異氰酸酯(a2)及(甲基)丙烯酸化合物(a3)所具有的異氰酸酯基的合計的當量比例[異氰酸酯基的總量/羥基]＝0.75～1的范圍進行，更優選在該當量比例為0.79～0.995的范圍進行。另外，也可以在上述當量比例超過1的情況下使其反應，但是，此時，出于使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的異氰酸酯基失活的目的，優選使用甲醇等醇。
作為上述具有羥基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A’)，可以使用例如：使上述多元醇(a1)、上述多異氰酸酯(a2)及上述(甲基)丙烯酸化合物(a3)反應而得到具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物，接著，進一步添加上述多元醇(a1)，使其反應，由此將上述異氰酸酯基用上述多元醇(a1)進行封端，從而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
另外，在制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及(A’)時，可以根據需要使用阻聚劑、氨基甲酸酯化催化劑等。
作為上述阻聚劑，可以使用例如3，5-雙叔丁基-4-羥基甲苯、對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚單甲基醚(methoquinone)、對叔丁基兒茶酚甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基甲酚、吩噻嗪、四甲基秋蘭姆二硫醚、二苯基胺、二硝基苯等。這些阻聚劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
作為上述氨基甲酸酯化催化劑，可以使用例如：三乙胺、三乙二胺、N-甲基嗎啉等含氮化合物；乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫等金屬鹽；月桂酸二丁基錫、四乙酰丙酮鋯等有機金屬化合物等。這些氨基甲酸酯化催化劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及(A’)為具有因光照射或加熱而進行自由基聚合的(甲基)丙烯酰基的化合物。作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的(甲基)丙烯酰基當量，從能夠更進一步提高粘著物性、高低差追隨性及耐氣泡卷入性的方面出發，優選為1,000～200,000g/eq.的范圍、更優選為3,000～100,000g/eq.的范圍、進一步優選為5,000～80,000g/eq.的范圍。予以說明，上述(甲基)丙烯酰基當量表示上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及(A’)的原料的合計質量除以上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中存在的(甲基)丙烯酸基的當量所得的值。
作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及(A’)中的氨基甲酸酯鍵的質量比例，從能夠更進一步提高切割性、粘著物性及高低差追隨性的方面出發，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的總量中，優選為4～20質量％的范圍、更優選為5～15質量％的范圍。予以說明，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的氨基甲酸酯鍵的量表示：相對于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及(A’)的原料的合計質量，上述原料中所占的氨基甲酸酯鍵結構的質量比例。
作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及(A’)的重均分子量，從能夠更進一步提高切割性、粘著物性及高低差追隨性を的方面出發，優選為5,000～100,000的范圍，更優選為15,000～50,000的范圍。予以說明，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及(A’)的重均分子量表示與上述多元醇(a1)的數均分子量同樣測定得到的值。
在與上述多元醇(a1)或上述具有羥基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A’)的羥基交聯、得到良好的高低差追隨性及耐氣泡卷入性且容易將紫外線固化型粘合膜在60～80℃的儲存彈性模量及損耗角正切的值調節為本發明中規定的范圍的方面，優選使用上述多異氰酸酯交聯劑(B)，可以使用例如：甲苯二異氰酸酯、氯苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等多異氰酸酯；它們的三羥甲基丙烷加成物；它們的異氰脲酸酯體；它們的縮二脲體等。這些多異氰酸酯交聯劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。在這些多異氰酸酯中，從能夠更進一步提高高低差追隨性及耐氣泡卷入性的方面出發，優選使用多異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物和/或多異氰酸酯的異氰脲酸酯體。
作為上述多異氰酸酯交聯劑(B)的使用量，從高低差追隨性及耐氣泡卷入性的方面出發，相對于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)或(A’)100質量份，優選為0.1～10質量份的范圍、更優選為0.5～5質量份的范圍。
作為上述有機溶劑(C)，可以使用例如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、己烷、丙酮、環己酮、3-戊酮、乙腈、丙腈、異丁腈、戊腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
作為上述有機溶劑(C)的使用量，從能夠更進一步提高干燥性及涂敷性的方面出發，在紫外線固化型粘合劑組合物中，優選為60質量％以下、更優選為5～50質量％的范圍。
上述光聚合引發劑(D)是因光照射或加熱等而產生并引發上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的自由基聚合的引發劑。
作為上述光聚合引發劑(D)，可以使用例如：4-苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異乙基醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物；4，4’-二甲基氨基噻噸酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、α-酰基肟酯、苯甲酰基甲酸甲酯、2-乙基蒽醌等蒽醌化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等。這些光聚合引發劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
作為上述光聚合引發劑(D)，從能夠更進一步提高粘著物性及紫外線固化性的方面出發，優選使用選自2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦中的1種以上的光聚合引發劑，更優選使用2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
作為上述光聚合引發劑(D)的使用量，從能夠更進一步提高固化性的方面出發，相對于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)或(A’)100質量份，優選為0.01～20質量份的范圍、更優選為0.1～15質量份的范圍。
本發明的紫外線固化型粘合劑組合物可以根據需要含有其他添加劑。
作為上述其他添加劑，可以使用例如硅烷偶聯劑、抗氧化劑、光穩定劑、防銹劑、觸變性賦予劑、敏化劑、阻聚劑、流平劑、增粘劑、抗靜電劑、阻燃劑等。這些添加劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。在這些添加劑中，在本發明的紫外線固化型粘合劑組合物被用于要求耐濕熱后的高粘著物性的用途的情況下，優選含有硅烷偶聯劑。另外，在本發明的紫外線固化型粘合劑組合物被用于要求高耐濕熱黃變性的用途的情況下，優選含有抗氧化劑及光穩定劑。
作為上述硅烷偶聯劑，可以使用例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有環氧基的硅烷偶聯劑；2-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)丙基甲基二乙氧基硅烷等具有脂環環氧基的硅烷偶聯劑；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、硅酮烷氧基低聚物等。這些硅烷偶聯劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。在這些硅烷偶聯劑中，從能夠更進一步提高耐濕熱后的粘合力的方面出發，優選使用具有環氧基的硅烷偶聯劑和/或具有脂環環氧基的硅烷偶聯劑，更優選使用選自2-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的1種以上的硅烷偶聯劑。
作為使用上述硅烷偶聯劑時的使用量，從能夠更進一步提高耐濕熱后的粘合力的方面出發，相對于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)或(A’)100質量份，優選為0.01～10質量份的范圍、更優選為0.05～5質量份的范圍、進一步優選為0.05～1質量份的范圍。
作為上述抗氧化劑，可以使用捕捉因熱劣化而產生的自由基的受阻酚化合物(一次抗氧化劑)及分解因熱劣化而產生的過氧化物的磷化合物、硫化合物(二次抗氧化劑)等。
作為上述受阻酚化合物，可以使用例如：三乙二醇-雙-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、十八烷基[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、苯丙烷酸-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-C9側鏈烷基酯、4，6-雙(十二烷硫基甲基)鄰甲酚、N-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烯的反應生成物、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-雙[2-〔3-(叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧雜螺〔5·5〕十一烷、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二-叔戊基對苯二酚等。這些化合物可以單獨使用，也可以并用2種以上。
作為上述磷化合物，可以使用例如三苯基膦、雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)＝乙基＝亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三(2，4-二丁基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4，6-三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)異丙叉基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-正丁叉基雙(2-丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2，4-二丁基苯基)亞聯苯基二亞磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2，2’-亞甲基雙(4，6-丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2，2’-亞甲基雙(4，6-丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2，2’-乙叉基雙(4，6-二丁基苯基)氟亞磷酸酯、三(2-〔(2，4，8，10-四丁基二苯并[d，f][1.3.2]二氧雜磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2，4，6-三丁基苯酚的亞磷酸酯等。這些化合物可以單獨使用，也可以并用2種以上。
作為上述硫化合物，可以使用例如3，3’-硫代二丙酸雙十二烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、硫代二硫酸二月桂酯(dilauryl thiodithionate)、3，3’-硫代二丙酸雙十三烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、四-亞甲基-3-月桂基硫代丙酸酯甲烷、3，3’-甲基-3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、硫代丙酸β-月桂酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、3，3’-硫代二丙酸雙十八烷基酯等。這些化合物可以單獨使用也可以并用兩種以上。
在這些化合物中，從能夠更進一步提高粘著力及耐濕熱黃變性的方面出發，優選使用磷化合物，更優選使用選自三苯基膦、雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)＝乙基＝亞磷酸酯及三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯中的1種以上的抗氧化劑，進一步優選使用三苯基膦、雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
作為使用上述抗氧化劑時的使用量，從能夠更進一步提高耐濕熱黃變性的方面出發，相對于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)或(A’)100質量份，優選為0.01～10質量份的范圍。
上述光穩定劑是捕捉因光劣化而產生的自由基的光穩定劑，可以使用例如：硫醇化合物、硫醚化合物、受阻胺化合物等自由基捕捉劑；二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物等紫外線吸收劑等。這些光穩定劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。在這些光穩定劑中，從能夠更進一步提高耐濕熱黃變性的方面出發，優選使用受阻胺化合物。
作為上述受阻胺化合物，可以使用例如：環己烷與過氧化N-丁基2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反應生成物進一步與2-氨基乙醇的反應生成物、癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應生成物等具有氨基醚基的受阻胺化合物；N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮等的N-乙酰基系受阻胺化合物；雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6，-五甲基-4-哌啶基)[{3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基}甲基]丁基丙二酸酯、琥珀酸二甲酯·1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、丙二酸[{4-甲氧基苯基}亞甲基]-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯的N-烷基受阻胺化合物等。這些化合物可以單獨使用，也可以并用2種以上。
作為使用上述光穩定劑時的使用量，從能夠更進一步提高耐濕熱黃變性的方面出發，相對于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)或(A’)100質量份，優選為0.01～10質量份的范圍。
作為本發明的紫外線固化型粘合劑組合物的粘度，從涂敷性及操作性的方面出發，優選為500～30,000mPa·s的范圍、更優選為1,000～20,000mPa·s的范圍。予以說明，上述粘度表示在25℃下利用B型粘度計測定得到的值。
以下對本發明的粘合膜的制造方法進行說明。
上述粘合膜通過經過將上述紫外線固化型粘合劑組合物中的有機溶劑(C)干燥的工序及照射紫外線而使組合物固化的工序而得。
另外，作為上述粘合膜的制造方法，從得到高低差追隨性優異的粘合膜的方面出發，優選使用以下方法：將上述紫外線固化型粘合劑組合物涂敷于基材后，將有機溶劑(C)干燥而得到紫外線固化型粘合膜，接著，將該紫外線固化型粘合膜的粘合層貼附于基材，在例如60～80℃下加熱，之后，進行紫外線照射，由此得到粘合膜。根據該方法，在對紫外線固化前的上述紫外線固化型粘合膜使用具有印刷高低差等高低差的基材作為之后被貼附的基材的情況下，由于能夠在該高低差部分不留空隙地貼附上述紫外線固化型粘合膜，因此可以得到高低差追隨性優異的粘合膜。予以說明，本發明的高低差追隨性優異，即使對于相對于粘合劑層的厚度為1/1.5～1/3、更優選1/2～1/3的厚度的高低差也有效。在現有技術中討論過對相對于粘合層的厚度為1/5～1/10左右的厚度的高低差追隨性，因此該效果非常優異。
予以說明，在本發明中，將有機溶劑干燥后且紫外線固化前的狀態稱作“紫外線固化型粘合膜”，將紫外線固化后的狀態稱作“粘合膜”。
作為上述基材，可以使用例如塑料基材、柔性印刷基材、玻璃基材、對這些基材實施過脫模處理的基材、蒸鍍有ITO(氧化銦錫)的基材等。予以說明，在粘著層的雙面可以分別使用同一基材，也可以使用不同的基材。
作為上述塑料基材，可以使用例如：以丙烯酸類樹脂、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)、改性PPE(聚苯醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、COP(環烯烴聚合物)、TAC(三乙酰基纖維素)等作為原料得到的塑料膜、防反射膜、防污膜、構成觸控面板的透明導電膜的膜等。
作為將上述紫外線固化型粘合劑組合物涂敷于上述基材的方法，可列舉例如使用敷涂機、輥涂機、刮刀涂布機、凹版涂布機等進行涂布的方法。上述涂敷后，將所得的層疊體置于干燥機等，在溫度50～130℃的范圍使其干燥1～30分鐘，由此使有機溶劑(C)干燥，得到紫外線固化前的紫外線固化型粘合膜。
將所得的紫外線固化型粘合膜貼附于上述基材后可以使兩者壓接并根據需要實施高壓釜處理。
之后，通過進行紫外線照射而得到粘合膜，作為上述紫外線照射的方法，可列舉例如使用氙燈、氙-汞燈、金屬鹵化物燈、高壓汞燈、低壓汞燈等公知的紫外線光照射裝置的方法。
上述紫外線的照射量優選為0.05～5J/cm2、更優選為0.1～3J/cm2、特別優選為0.3～1.5J/cm2的范圍。予以說明，紫外線的照射量以使用GS YUASA株式會社制UV Checker“UVR-N1”在300～390mn的波長區域測定得到的值作為基準。
作為利用以上的方法得到的粘合膜的厚度，可以根據所使用的用途進行適當確定，優選為大致10～500μm的范圍。
另外，對于上述粘合膜而言，從能夠更進一步提高高低差追隨性及耐氣泡卷入性的方面出發，其在30℃的儲存彈性模量在頻率1Hz下進行測定時優選為1×104Pa以上。予以說明，上述粘合膜的儲存彈性模量的測定方法記載于實施例中。
另外，對于上述粘合膜而言，從能夠更進一步提高高低差追隨性的方面出發，其在80℃及100℃的儲存彈性模量在頻率1Hz下進行測定時優選為1×104Pa以上。予以說明，上述粘合膜的儲存彈性模量的測定方法記載于實施例中。
以上，對本發明的紫外線固化型粘合劑組合物進行干燥及紫外線照射而得的粘合膜的高低差追隨性及耐濕熱白化性優異，即使進行裁切，也無殘膠且切割性優異。另外，紫外線照射前的紫外線固化型粘合膜因熱交聯而具有適度的強度，因此在加熱時也不會流動等，不會造成氣泡卷入、粘合劑滲出、膜厚的不均勻性等，不會對光學特性產生不良影響。
因此，本發明的紫外線固化型粘合劑組合物可以適合用作在光學構件中使用的粘合劑，尤其可以適合用于制造觸控面板、液晶顯示器、等離子顯示器、有機EL、個人電腦、移動電話等IT關聯產品。
實施例
以下，使用實施例更詳細地說明本發明。
[合成例1]
<氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-1)的合成>
在具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣引入管、溫度計的反應容器中添加聚丙二醇(數均分子量；2,000、以下簡稱為“PPG2000”。)46.2質量份、聚碳酸酯多元醇(宇部興產株式會社制“ETERNACOLL UM-90(3/1)”、使1，4-二甲醇環己烷、1，6-己二醇及碳酸二甲酯反應得到的反應生成物、數均分子量900、以下簡稱為“UM-90”。)39.1質量份、丙烯酸2-羥基乙酯(以下簡稱為“HEA”。)0.18質量份、2，6-二-叔丁基甲酚0.3質量份、對甲氧基苯酚0.05質量份。反應容器內溫度升溫至40℃后，添加異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡稱為“IPDI”。)14.4質量份。然后，添加二新癸酸二辛基錫0.1質量份，用1小時升溫至80℃。之后，在80℃保持12小時，確認到全部的異氰酸酯基消失后，進行冷卻，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-1)。所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-1)的丙烯酰基的當量為63,000(四舍五入至有效數字第二位。丙烯酸2-羥基乙酯的分子量為116.1。以下相同。)、重均分子量為29,000。
[實施例1]
<紫外線固化型粘合劑組合物的制備>
將具備攪拌機、回流冷凝管、溫度計的反應容器加熱至容器內溫度80℃，加入上述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A-1)100質量份、10質量份PPG2000、作為異氰酸酯交聯劑(B)的苯二亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物(三井化學株式會社制“Takenate D-110N”、以下簡稱為“D-110N”。)10質量份、乙酸乙酯93質量份，攪拌至均勻。之后，冷卻至室溫，在攪拌下依次加入2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(以下簡稱為“(D-1)”。)0.5質量份、癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯0.5質量份、三苯基膦0.5質量份，攪拌至均勻。之后，用200目金屬網過濾，得到紫外線固化型粘合劑組合物。
[實施例2～3、比較例1]
按照表1所示那樣變更所使用的異氰酸酯交聯劑(B)的種類和/或用量，除此以外，與實施例1同樣地得到紫外線固化型粘合劑組合物。
[紫外線固化型粘合膜的制作方法]
在表面經過脫模處理的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(脫模PET50)的表面以使有機溶劑干燥后的膜厚達到100μm的方式涂布實施例及比較例中所得的紫外線固化型粘合劑脂組合物，在80℃干燥機中使其干燥5分鐘，得到紫外線固化型粘合膜。
[耐氣泡卷入性及高低差追隨性的評價方法]
將上述紫外線固化型粘合膜貼合到厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET100)上，制作在單面貼合有PET100的粘合膜。將該粘合膜裁切成縱50mm、橫40mm后，作為試驗片。另外，從PET50裁切縱40mm、橫30mm、寬5mm的框。將該厚度50μm的框置于玻璃板上，從其上方對上述試驗片用2kg輥來回往復2次，將PET100和試驗片以夾持上述厚度50μm的框的方式進行貼附。將其在60℃、0.5MPa的條件下進行20分鐘高壓釜處理。之后，從玻璃板側按照玻璃板投下后的UV-A區域的波長的累積光量達到1J/cm2的方式進行紫外線照射，得到具有粘合膜的層疊體。將所得的層疊體在80℃氣氛下放置24小時，目視觀察厚度為50μm的框的內側部分，按照以下方式評價耐氣泡卷入性和對50μm的高低差的追隨性。
<耐氣泡卷入性>
“T”：無氣泡卷入。
“F”：有氣泡卷入。
<高低差追隨性>
“T”：無從高低差的浮起。
“F”：有從高低差的浮起。
[紫外線固化型粘合膜(紫外線照射前)的儲存彈性模量的測定方法]
在遮光下按照厚度1mm重疊上述紫外線固化型粘合膜的粘合層，作為試驗片。使用ARES粘彈性測定裝置(TA Instrument Japan株式會社制)在升溫速度2℃/分鐘、測定頻率1Hz、溫度范圍0～100℃、應變0.5％的條件下對所述的試驗片進行了測定。
[紫外線固化型粘合膜(紫外線照射前)的損耗角正切(tanδ)的測定方法]
利用與上述[紫外線固化型粘合膜(紫外線照射前)的儲存彈性模量的測定方法]同樣的測定方法對儲存彈性模量(G’)、損耗模量(G”)進行測定，并根據下述計算式來計算損耗角正切(tanδ)。
損耗角正切(tanδ)＝G”/G’ (1)
[粘合膜(紫外線照射后)的儲存彈性模量的測定方法]
按照厚度1mm重疊利用上述[切割性的評價方法]得到的粘合膜，作為試驗片。使用ARES粘彈性測定裝置(TA Instrument Japan株式會社制)在升溫速度2℃/分鐘、測定頻率1Hz、溫度范圍0～100℃、應變0.5％的條件下對所述的試驗片進行了測定。
[表1]
對表1中的簡寫符號進行說明。
“TKA-100”：六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(旭化成化學株式會社制“Duranate TKA-100”)
“P301-75E”：六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體(旭化成化學株式會社制“Duranate P301-75E”)
可見本發明的粘合膜的高低差追隨性及耐氣泡卷入性優異。
另一方面，比較例1為紫外線固化型粘合膜在60～80℃的損耗角正切(tanδ)的值超過1的情況，雖然可以通過壓力而追隨高低差，但是，將紫外線固化型粘著膜貼附于具有高低差的基材時產生的空隙的氣泡混入到粘合劑層中，使耐氣泡卷入性不良。