本發明涉及來自具有過渡元素氧化物的鈷摻雜的鎂的藍色顏料的開發以及用于制備其的方法。本發明具體地涉及藍色顏料(i)Mg1-xCoxWO4、(ii)Mg1-xCoxNb2O6和(iii)Mg1-xCoxTiO3，其非常適合于眾多基材例如涂料、清漆、塑料、陶瓷等的著色應用。發明背景無機顏料是用于對陶瓷體著色的具有高熱和化學穩定性的有色化合物。顏料用于寬范圍應用，包括涂料、油墨、塑料、橡膠、陶瓷、搪瓷和玻璃。這些材料中的許多由摻雜有充當發色團的過渡金屬陽離子的氧化物基質組成。在本領域中主要的研究活動之一是尋找新型無機結構，其在用適當發色團離子摻雜后，產生與目前使用的顏料相比更廉價、更低毒性或具有更吸引人的顏色深淺(色調，shade)的新型顏料。無機顏料的明亮顏色通常歸因于對可見光的選擇性吸收。大量Co2+(3d7)系氧化物展現出強的紫色或藍色著色以及淺粉色色調并且已經用作顏料。UV-可見光-NIR吸收性質與結構特征并且尤其是與過渡金屬的局部環境強烈相關。商業上使用的藍色顏料是Co-Cr-Al(P.B.36)和Co-Al(P.B.28)并且其他是群青藍(Ultramarineblue)、普魯士藍(Prussianblue)、磷酸鈷如Co3(PO4)2、Co2SiO4(橄欖石)、Co-硅鋅礦(Zn2SiO4)等。對開發可以用于冷屋頂應用的新型NIR反射性顏料存在日益增長的需求。冷屋頂將太陽的熱量反射并發射回到天空，而不是將其傳遞給建筑物。用吸收較少NIR輻射的“冷顏料”代替常規顏料可以提供在顏色上與常規屋頂材料相似但是具有更高日光反射率(太陽光反射率，solarreflectance)的涂層。考慮到這些之前的研究，本研究的目的是開發并表征新型的低毒性和NIR反射性的陶瓷顏料。具有尖晶石結構的由鈷和鋁構成的無機顏料最常見地通過高溫煅燒原料如氧化鈷(II)(CoO)和氧化鋁(III)(Al2O3)而制造。具有尖晶石結構的包含鈷和鋁的無機顏料用于多種應用，包括涂料和聚合物。含有這樣的無機顏料的涂料和聚合物經常暴露于UV輻射和其他環境條件。含有這樣的無機顏料的涂料和聚合物產品的強度和顏色在長時間暴露于環境后趨于降低。這些常規的鋁酸鈷尖晶石顏料在高溫(1300℃)下合成。1993年10月12日的美國專利號5,252,126描述了一種用于制備中性藍色釩-鋯無機藍色顏料的方法。為了制造這樣的顏料，在700℃至900℃下，在強烈研磨之后，將具有Zr∶Si∶V∶P＝(0.95-1.10)∶(0.05-0.20)∶(0.005-0.03)的原子比的粉末狀ZrO2和SiO2源、釩化合物和磷化合物以及氟化物礦化劑的無鋯混合物進行退火。在將磷加入至釩的情況下，將具有相當高的顏色強度和良好再現性的中性藍色顏料摻雜到在主晶格中。然而，這些顏料具有比商購可得的CoAl2O4尖晶石更低的顏色強度。具有通式Sr1-xLaxCu1-yLiySi4O10(x＝y，范圍為0至0.5)的新型無毒濃烈藍色近紅外反射無機顏料被開發作為對現有藍色著色劑的可行備選。(SheethuJose，M.L.Reddy，染料和顏料(Dyesandpigments)98(2013)540-546)。在SrCuSi4O10中用La3+替代Sr2+并且用Li+替代Cu2+輕微地將顏料的顏色由天藍色改變為濃烈藍色。所開發的顏料展現出具有令人印象深刻的NIR日光反射率(67％)并且是熱穩定的濃烈藍色。1973年7月24日的美國專利號3,748,165描述了一種用于制備尖晶石結構的改進無機顏料的方法，其在鋁酸鈷中包含約15至約50摩爾％的鋁酸鎳。當用TiO2顏料稀釋1至10倍時，該改進顏料保持比CoAl2O4或NiAl2O4顏料更大的藍色度。然而，煅燒通常通過加熱至少至1300℃持續約30小時來進行。公開了包含滿足通式AM1-xM1xM2yO3+y的材料的組合物的實施方案，以及制造所述組合物的方法，在一些情況下，M和M1陽離子處于三角雙錐配位，并且所述材料是發色的。在一些實施方案中，所述材料是YIn1-xMnxO3，X大于0.0小于0.75，并且所述材料展現出出人意料地濃烈的藍顏色(美國專利8,282,728B2，2012年10月9日)。已經由M.Llusar等人首次制備并且表征了組成為Co2-xMgxP2O7(x＝0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1.0、1.5和1.8)的Co和Mg二磷酸鹽的固溶體(M.Llusar，人Zielinska，M.A.Tena，J.ABardenes，G.Monros，歐洲陶瓷協會期刊(MonrosJournalofEuropeanCeramicSociety)30(2010)1887-1896)作為備選的低毒性藍色陶瓷顏料。組合物通過常規共沉淀途徑制備并且煅燒至1000℃/2h。因此這些含有最小化的Co量(大約7-16重量％的測量值)的最佳組合物可以是常規Co3(PO4)2藍色陶瓷顏料的較低毒性的備選方案，目前處于開發之中。與CoAl2O4相比，這些顏料具有相對較低的-b*值。商業CoAl2O4的L*、a+、b+和N1R日光反射率(％)的值是44.8、2.1、-32.7[M.Ocaila，J.P.Espinos，J.B.Carda，DyesPigm.，91,2011，501-507]和29％[S.P.Radhika，K.J.Sreeram，B.U.Nair，J.Adv.Ceram，1，2012，301-309]。發明目的本發明的主要和最重要的目的是提供包含堿土金屬、鈷和過渡金屬(W、Nb和Ti)的氧化物的藍色無機顏料。這些著色劑可以通過其用于諸如涂料、塑料、玻璃、陶瓷等的應用中而用來形成有色物體或涂層。因此，本發明提供包含堿土金屬、鈷和過渡金屬氧化物的新型無機藍色顏料的合成和表征。本發明包括顏料的合成條件和光學性質。第一實施方案包括使用起始材料MgO、CoO和WO3，通過固態途徑合成Mg1-xCoxWO4無機藍色顏料。表征了所合成的顏料的利用CIE-LAB1976色標(colourscale)的相純度和顏色性質。本發明的另一個實施方案包括合成和表征具有式Mg1-xCoxNb2O6的藍色無機顏料。在本發明的另一個實施方案中，包括通過固態途徑制備Mg1-xCoxTiO3無機藍色顏料。起始材料是MgO、CoO和TiO2。考察了所制備的顏料的相純度和光學性質。附圖簡述為了更好地理解本發明，以下描述了同附圖一起考慮的示例性實施方案，其中：圖1.Mg1-xCoxWO4(x＝0.2)顏料的粉末X射線衍射圖譜。圖2.Mg1-xCoxWO4(x＝0.2)顏料的漫反射率光譜。圖3.Mg1-xCoxWO4(x＝0.2)顏料的TGA。圖4.Mg1-xCoxWO4(x＝0.2)顏料的日光輻照率(太陽福照度，solarirradiance)光譜。圖5.Mg1-xCoxNb2O6(x＝0.5)顏料的粉末X射線衍射圖譜。圖6.Mg1-xCoxNb2O6(x＝0.5)顏料的漫反射率光譜。圖7.Mg1-xCoxNb2O6(x＝0.5)顏料的TGA。圖8.Mg1-xCoxNb2O6(x＝05)顏料的日光輻照率光譜。圖9.Mg1-xCoxTiO3(x＝0.1)顏料的粉末X射線衍射圖譜。圖10.Mg1-xCoxTiO3(x＝0.1)顏料的漫反射率光譜。圖11.Mg1-xCoxTiO3(x＝0.1)顏料的TGA。圖12.Mg1-xTiO3(x＝0.1)顏料的日光輻照率光譜。應該理解的是，這些曲線僅用于舉例說明實例的目的，而并非限制其范圍。發明概述包含鈷摻雜的鎂以及選自鎢、鈮和鈦的一種過渡元素氧化物的藍色顏料，以及用于制備其的方法。本發明具體涉及藍色顏料(i)Mg1-xCoxWO4、(ii)Mg1-xCoxNb2O6和(iii)Mg1-xCoxTiO3，其非常適合于眾多基材例如涂料、清漆、塑料、陶瓷等的著色應用。發明詳述利用以下實施例解釋這些發明的詳細描述，但是這些不應被解釋為限制本發明：實施例1Mg1-xCoxWO4藍色顏料的制備本實施例涉及Mg1-xCoxWO4(x＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)的制備。在瑪瑙研缽中用研杵將MgO(純度99％)、WO3(純度99.995％)和CoO(99.99％)以化學計量比充分混合。將混合物在空氣中在1100℃煅燒12h。借助X射線粉末衍射(XRD)，利用Ni過濾的CuKα1輻射，使用PhilipsX′pertPro衍射儀，檢驗所得到的粉末。MgWO4以與黑鎢礦(wolframite)同晶型的單斜晶結構結晶，帶有空間群P2/c，并且具有C2h點群對稱。所述結構由共享形成鋸齒狀鏈的邊緣的交替的MgO6和WO6八面體單元的層組成。圖1示出了鈷摻雜的MgWO4的XRD圖譜。所有衍射峰都可以是與JCPDS文件編號(01-073-0562)一致的具有P2/c空間群的單斜晶結構的指數。借助利用JEOLJSM-5600LVSEM的掃描電子顯微鏡進行形態分析。顏料的粒度在1-2.5am的范圍內變化。使用UV-可見光分光光度計(Shimadzu，UV-2450)，使用PTFE作為參比，測量的粉末的光學反射率示于圖2。色度坐標通過CIE-LAB1976色標確定。值a*(紅-綠軸)和b*(黃-藍軸)表示色調(色相，colourhue)。值L*表示顏色相對于中性灰度的亮度或暗度(表1)。帶有鈷的顏料的著色性能極大地取決于Co2+離子的配位。為了理解Mg1-xCoxWO4粉末的藍顏色的起源，我們選取UV-可見光NIR光譜。所提供的光譜主要含有三個帶，其歸屬于分別在1500nm、730nm和580nm處出現的三個自旋允許躍遷4T1g(4F)-4T2g(v1)、4T1g(4F)-4A2g(v2)、4T1g(4F)-T1g(4P)(v3)。這些是CoO6發色團的三個自旋允許躍遷。L*＝46.28，a*＝6.33，b*＝-46.97(x＝0.2)和L*＝42.54，a*＝4.46，b*＝-43.2(x＝0.3)出于評價所合成的顏料的化學和熱穩定性的目的，我們用酸和堿對其進行處理(表2)。為此，將少量的稱重樣品與2％NaOH和2％HCl混合并且在恒定攪拌下浸泡1小時。然后將顏料過濾，用蒸餾水洗滌，干燥并且最后稱重。對于酸和堿處理的樣品，觀察到可忽略的重量損失。對于HCl和NaOH來說，發現L*a*b*值分別為L*＝41.53，a*＝3.7，b*＝-41.16(x＝0.3)和L*＝43.04，a*＝4.04，b*＝-42.43(x＝0.3)。發現ΔE值在允許的限度內(＜5)。根據該數據，可以推斷所合成的樣品是化學穩定的。在溫度范圍30-200℃內，在空氣氣氛中，以20℃/min的加熱速率，對所有樣品進行熱重分析(TGA)(Schimadzu，DTG-60)，如圖3中所示。對于開發可以用于冷屋頂應用的新型NIR反射性顏料存在日益增長的需求。用吸收較少NIR輻射的“冷顏料”代替常規顏料可以提供在顏色上與常規屋頂材料相似但是具有更高高日光反射率的涂層。因此我們感受到了開發新型藍顏色的NIR反射性無機顏料的需求。從圖2和4中可以看到，發現所合成的Mg0.8Co0.2WO4顏料的相應NIR和NIR日光反射率(R*)為56％和28.6％。此觀察結果表明，所合成的顏料用作用于冷屋頂應用的潛在候選物。實施例2Mg1-xCoxNb2O6藍色顏料的制備本實施例涉及Mg1-xCoxNb2O6(x＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)的制備。在瑪瑙研缽中用研杵將MgO(純度99％)、Nb2O5(純度99.995％)和CoO(99.99％)以化學計量比充分混合。將混合物在空氣中在1300℃煅燒6h。借助X射線粉末衍射(XRD)，利用Ni過濾的CuKα1輻射，使用PhilipsX′pertPro衍射儀，檢驗所得到的粉末。與AB2O6結構相關的大多數鈮氧化物具有帶有pbcn空間群的鈮鐵礦(columbite)結構。在圖5中描繪的化合物的XRD圖譜與粉末X射線衍射文件：(01-088-0708)非常一致。鈷摻雜的MgNb2O6以具有pbcn空間群的正斜方晶結構結晶。借助利用JEOLJSM-5600LVSEM的掃描電子顯微鏡進行形態分析。顏料的粒度在1.5-2.5μm的范圍內變化。使用UV-可見光分光光度計(Shimadzu，UV-2450)，使用PTFE作為參比，測量的粉末的光學反射率示于圖6。色度坐標通過CIE-LAB1976色標確定。值a*(紅-綠軸)和b*(黃-藍軸)表示色調。值L*表示顏色相對于中性灰度亮度或暗度(表1)。Mg1-xCoxNb2O6的光學吸收光譜主要含有三個帶，其歸屬于三個自旋允許躍遷4T1g(4F)-4T2g(v1)、4T1g(4F)-4A2g(v2)、4T1g(4F)-T1g(4P)(v3)。位于大約1500nm的近IR區域的單個極寬的帶歸因于vi躍遷。在730nm、580nm的帶歸因于所述v2和v3躍遷。L*＝52.78，a*＝-0.97，b*＝-36.16(x＝0.5)出于評價所合成的顏料的化學和熱穩定性的目的，我們用酸和堿對其進行處理(表2)。為此，將少量的稱重樣品與2％NaOH和2％HCl混合并且在恒定攪拌下浸泡1小時。之后將顏料過濾，用蒸餾水洗滌，干燥并且最后稱重。對于酸和堿處理的樣品，觀察到可忽略的重量損失。對于HCl和NaOH來說，發現L*a*b*值分別為L*＝50.62，a*＝-0.19，b*＝-36.19(x＝0.5)和L*＝51.23，a*＝-0.18，b*＝-37.08(x＝0.5)。發現ΔE值在允許的限度內(＜5)。根據該數據，我們可以推斷所合成的樣品是化學穩定的。在溫度范圍30-200℃內，在空氣氣氛中，以20℃/min的加熱速率，對所有樣品進行熱重分析(TGA)(Schimadzu，DTG-60)，如圖7所示。對開發可以用于冷屋頂應用的新型NIR反射性顏料存在日益增長的需求。用吸收較少NIR輻射的“冷顏料”代替常規顏料可以提供在顏色上與常規屋頂材料相似但是具有更高日光反射率的涂層。因此我們感受到了開發新型藍顏色NIR反射性無機顏料的需求。從圖6和8中可以看到，發現所合成的Mg0.5Co0.5Nb2O6顏料的相應的NIR和NIR日光反射率(R*)為74％和38％。此觀察結果表明，所合成的顏料用作用于冷屋頂應用的潛在候選物。實施例3Mg1-xCoxTiO3藍色顏料的制備本實施例涉及Mg1-xCoxTiO3(x＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)的制備。在瑪瑙研缽中用研杵將MgO(純度99％)、TiO2(純度99.995％)和CoO(99.99％)以化學計量比充分混合。將混合物在空氣中在1200℃煅燒6h。借助X射線粉末衍射(XRD)，利用Ni過濾的CuKα1輻射，使用PhilipsX′pertPro衍射儀，檢驗所得到的粉末。鎂鈦礦(MgTiO3)屬于具有斜方六面體空間群R-3和6個化學式單元/晶胞的鈦鐵礦結構類型(ATiO3，A＝Mg、Mn、Fe、Zn)。圖9示出了鈷摻雜的MgTiO3的XRD圖譜。根據粉末衍射文件01-079-0831，所有反射可以被良好指示。MgTiO3的結構由MgO6八面體和TiO6八面體組成。借助利用JEOLJSM-5600LVSEM的掃描電子顯微鏡進行形態分析。顏料的粒度在2-4μm的范圍內變化。使用UV-可見光分光光度計(Shimadzu，UV-2450)，使用PTFE作為參比，測量的粉末的光學反射率示于圖10。色度坐標通過CIE-LAB1976色標確定。值a*(紅-綠軸)和b*(黃-藍軸)表示色調。值L*表示顏色相對于中性灰度的亮度或暗度(表1)。即使對于非常低的X值來說，Mg1-xCoxTiO3粉末的藍顏色也是明顯的。Co2+摻雜的MgTiO3的UV-可見光NIR光譜顯示，藍顏色歸因于Co(II)的八面體結合。所提供的光譜主要含有三個帶，其歸屬于分別在1500nm、730nm和580nm出現的三個自旋允許躍遷4T1g(4F)-4T2g(v1)、4T1g(4F)-4A2g(v2)、4T1g(4F)-T1g(4P)(v3)的。L*＝54.13，a*＝-11.04，b*＝-25.61(x＝0.1)。出于評價所合成的顏料的化學和熱穩定性的目的，我們用酸和堿對其進行處理(表2)。為此，將少量的稱重樣品與2％NaOH和2％HCl混合并且在恒定攪拌下浸泡1小時。之后將顏料過濾，用蒸餾水洗滌，干燥并且最后稱重。對于酸和堿處理的樣品，觀察到可忽略的重量損失。對于HCl和NaOH來說，發現L*a*b*值分別為L*＝52.89，a*＝-11.07，b*＝-25.01(x＝0.1)和L*＝56，a*＝-11.14，b*＝-25.85(x＝0.1)。發現ΔE值在允許的限度內(＜5)。根據該數據，我們可以推斷所合成的樣品是化學穩定的。在溫度范圍30-200℃內，在空氣氣氛中，以20℃/min的加熱速率，對所有樣品進行熱重分析(TGA)(Schimadzu，DTG-60)，如圖11所示。對開發可以用于冷屋頂應用的新型NIR反射性顏料存在日益增長的需求。用吸收較少NIR輻射的“冷顏料”代替常規顏料可以提供在顏色上與常規屋頂材料相似但是具有更高日光反射率的涂層。因此我們感受到了開發新型藍顏色NIR反射無機顏料的需求。從圖10和12中可以看到，發現所合成的Mg0.9Co0.1TiO3顏料的相應的NIR和NIR日光反射率(R*)為73％和37％。此觀察結果表明，所合成的顏料用作用于冷屋頂應用的潛在候選物。表1解釋了典型組合物的顏色坐標和NIR反射率表1典型組合物的顏色坐標和NIR反射率組合物L＊a＊b＊NIR日光反射率(％)Mg0.8Co0.2WO446.286.33-46.9728.6％Mg0.5Co0.5Nb2O652.78-0.97-36.1638％Mg0.9Co0.1TiO354.13-11.04-25.6137％商用CoAl2O444.82.1-32.729％表2解釋了酸和堿試驗當前第1頁1 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