本發明涉及不易在與封裝樹脂的界面產生剝離的疏水化處理熒光體、以及通過使用此疏水化處理熒光體而亮度及發光色的經時性變化小且長期穩定性優異的發光裝置。更詳細而言，涉及通過使特定的疏水化物質附著于β型賽隆熒光體顆粒的表面而形成有疏水性的表面層的疏水化處理熒光體；以及在搭載了發光元件的發光面上涂布使該疏水化處理熒光體分散在封裝樹脂中而得到的混合物并使其固化而得到的發光裝置。
背景技術：
固溶了Eu2+的β型賽隆是將通式：Si6-zAlzOzN8-z(z大于0且為4.2以下)所示的β型賽隆作為主晶并固溶了Eu2+作為發光中心的氮氧化物熒光體，可被紫外～藍色的光激發，顯示520～560nm的綠色發光(專利文獻1)。用Eu2+激活的β型賽隆熒光體伴隨溫度上升的亮度降低小，且耐久性優異，因此被廣泛用作發光裝置中的發光二極管(以下稱為LED)用的綠色發光熒光體。
將這種熒光體安裝于發光裝置時，通常使熒光體分散于環氧樹脂、聚碳酸醋、硅橡膠等透光的封裝樹脂而制成漿料，以包圍發光面的發光元件的方式涂布該漿料并使其固化。
然而，以往的β型賽隆熒光體與封裝樹脂的潤濕性并不充分，因而與封裝樹脂的密合性低，有時會在熒光體與封裝樹脂的界面產生剝離。在界面產生的剝離會引起光的折射、散射，因此剝離經時性地逐漸蓄積在與封裝樹脂的界面上從而產生亮度降低、色偏移。因此，即使β型賽隆熒光體本身的耐熱性、耐久性優異，也難以充分發揮其特性，存在無法實現長期穩定性的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-303331號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，通過使特定的疏水化物質附著于β型賽隆熒光體顆粒的表面并設置由疏水化物質形成的薄膜狀的表面層，從而變得不易在與封裝樹脂的界面產生剝離。另外，發現了通過使用具有由該疏水化物質形成的表面層的熒光體(以下，稱為“疏水化處理熒光體”)，可獲得亮度及發光色的經時性變化小、長期穩定性優異的發光裝置，從而完成了本發明。
用于解決問題的方案
即，本發明的要旨在于：
一種疏水化處理熒光體，其具有：
通式Si6-zAlzOzN8-z:Eu2+(z大于0且為4.2以下)所示的熒光體顆粒，和
由附著于熒光體顆粒的表面的疏水化物質形成的表面層，
疏水化物質包含碳數12以上的長鏈脂肪酸、粘度1.5Pa·s以下的硅油、或者這兩者。
另外，本發明的要旨在于一種發光裝置，其具備上述的疏水化處理熒光體和發光元件。
發明的效果
本發明的疏水化處理熒光體通過在熒光體顆粒的表面設置由特定的疏水化物質形成的表面層，從而與封裝樹脂的密合性比以往的β型賽隆熒光體更優異，不易在與封裝樹脂的界面產生剝離。另外，本發明的發光裝置通過使用該疏水化處理熒光體，從而亮度及發光色的經時性變化小且長期穩定性優異。具體而言，能夠將在氣溫85℃、相對濕度85％的環境下以150mA通電1000小時后的、基于J1S Z8701的色度坐標CIEy值的偏差抑制在相對于通電前的值為±5％的范圍內。
具體實施方式
<疏水化處理熒光體>
本發明的疏水化處理熒光體中，使疏水化物質呈薄膜狀地附著于通式Si6-zAlzOzN8-z:Eu2+(z大于0且為4.2以下)所示的β型賽隆的熒光體顆粒的表面。
<熒光體顆粒>
本發明的疏水化處理熒光體所使用的熒光體顆粒在通式Si6-zAlzOzN8-z(z大于0且為4.2以下)所示的β型賽隆的基質晶體中固溶有作為發光中心的Eu2+，可使用上述專利文獻l等所記載的公知的β型賽隆熒光體。
從發光效率的觀點出發，理想的是熒光體顆粒以高純度盡量多地含有β型賽隆晶相、盡可能地由β型賽隆晶體的單相構成，但只要是特性不會降低的范圍，則包含少許量的不可避免的非晶相及其他晶相也無妨。
熒光體顆粒的平均粒徑若是太小，則發光強度低，且會有容易散射光的傾向，還會有在封裝樹脂中的均勻分散也變得困難的傾向。另一方面，熒光體顆粒的平均粒徑若是太大，則會有產生發光強度及色調的偏差的傾向。因此，熒光體顆粒的體積基準的累積率中的50％直徑(D50)優選為1μm以上且30μm以下。
<疏水化物質>
疏水化物質通過附著于熒光體顆粒的表面并形成薄膜狀的表面層，從而提高作為熒光體顆粒對疏水性物質的親和性的尺度的“疏水化度”。通過提高疏水化度，可改善與封裝樹脂的潤濕性，抑制與封裝樹脂的界面的剝離的產生。
本發明中的“疏水化度”利用以下的方法來測定。
(1)在500ml的三角燒瓶中稱量0.2g的測定對象疏水化處理熒光體。
(2)在(1)中加入50ml離子交換水，用攪拌器攪拌。
(3)保持在攪拌的狀態，用滴定管滴加甲醇，測定疏水化處理熒光體的全部量懸浮于離子交換水時的滴加量。
(4)由下式求出疏水化度。
疏水化度(％)＝[甲醇滴加量(ml)]×100/[甲醇滴加量(ml)+離子交換水量(ml)]
本發明的疏水化處理熒光體的疏水化度為10％以上，優選為50％以上，更優選為70％以上，進一步優選為75％以上。如果疏水化度為10％以上，則能夠充分地減少與封裝樹脂的界面中的剝離的產生。
作為能夠使疏水化度為10％以上的疏水化物質，可以使用碳數12以上的長鏈脂肪酸、粘度1.5Pa·s以下的硅油中的任一者或二者。
作為碳數12以上的長鏈脂肪酸，可以使用典型為碳數12～30、更優選為碳數12～22的飽和或不飽和的高級脂肪酸。作為能夠用于本發明的碳數12以上的長鏈脂肪酸，例如可列舉出：月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、油酸(C18)、硬脂酸(C18)、亞油酸(C18)、以及山崳酸(C22)。
作為粘度1.5Pa·s以下的硅油，可以使用典型為粘度0.01～1.5Pa·s的范圍、更優選為粘度0.04～0.8Pa·s的范圍的硅油。若硅油的粘度過高，則有時無法均勻地形成表面層的厚度，若硅油的粘度過低，則有時對熒光體顆粒表面的附著性降低而無法實現充分的疏水化度。粘度的測定在25℃下進行。
作為能夠用于本發明的粘度1.5Pa·s以下的硅油，例如可列舉出：羥基末端二甲基聚硅氧烷、二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氫硅油、烷基改性硅油、聚醚改性硅油、氨基改性硅油、環氧改性硅油、環氧·聚醚改性硅油、羧基改性硅油、巰基改性硅油等。
<表面層的形成>
對于使疏水化物質呈薄膜狀地附著于熒光體顆粒的表面的方法，只要能夠將熒光體顆粒與疏水化物質均勻地混合，就沒有特別限定。
另外，疏水化物質可以單獨使用，但為了有助于與熒光體顆粒的均勻混合，也可以混合在能夠溶解疏水化物質的溶劑中使用。作為這樣的溶劑，例如可列舉出乙醇等。
疏水化物質相對于熒光體顆粒的添加量優選的是：使形成的表面層的厚度為0.02μm以上且0.5μm以下、更優選為0.04μm以上且0.2μm以下的量。表面層的厚度可通過改變熒光體顆粒與疏水化物質的混合比率來進行調節。典型而言，疏水化物質優選以相對于100質量％熒光體顆粒為1.0質量％以上且5.0質量％以下的方式來進行混合。若疏水化物質的附著量或表面層的厚度過少，則有分散于封裝樹脂時與封裝樹脂的界面的剝離防止效果變得不充分的傾向，若疏水化物質的量過多，則有時界面附近的封裝樹脂的固化會受到抑制，產生經時性的色偏移。
<發光裝置>
本發明的發光裝置至少具備包含上述的疏水化處理熒光體的熒光體和發光元件。作為發光裝置，有照明裝置、背光裝置、圖像顯示裝置和信號裝置等。
發光元件理想的是發出240～500nm的波長的光，其中優選420nm以上且500nm以下的藍色LED發光元件。
作為用于發光裝置的熒光體，可以在本發明的疏水化處理熒光體的基礎上組合使用其他熒光體。對能夠與本發明的疏水化處理熒光體組合使用的其他熒光體沒有特別限定，可以根據發光裝置所要求的亮度、演色性等而適當選擇。通過使本發明的疏水化處理熒光體與其他發光色的熒光體混合存在，能夠實現日光色～白熾燈色的各種色溫的白色。
含有本發明的疏水化處理熒光體的熒光體可通過分散在封裝樹脂中制成漿料，并以包圍發光面的發光元件的方式使該漿料成形而安裝于發光裝置。
作為封裝樹脂，可以使用在常溫下具有流動性的硅樹脂等熱固性樹脂，例如可列舉出Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的JCR6175。
含有本發明的疏水化處理熒光體的熒光體優選以相對于封裝樹脂為30質量％以上且50質量％以下的方式來混合使用。
本發明的發光裝置由于使用疏水化處理熒光體，因此不易在與封裝樹脂的界面產生剝離。因此，經時性的亮度降低及色偏移小，長期穩定性優異。
實施例
通過以下所示的實施例進一步詳細說明本發明。
[實施例1～7及比較例1～3]
實施例1～7及比較例1～3均基于Si6-zAlzOzN8-z:Eu2+(z＝0.04)所示的β型賽隆熒光體。比較例1是未在熒光體顆粒的表面設置由疏水化物質形成的表面層的以往的熒光體，比較例2及3是利用與本發明限定的疏水化物質不同的物質進行了表面處理的熒光體。另一方面，實施例1～7是使本發明限定的特定的疏水化物質附著于熒光體顆粒的表面而形成了表面層的疏水化處理熒光體。
<比較例1>
以如下記載的方式，經由混合原料的混合工序、混合工序后的將原料燒結的燒結工序、以及燒結工序后的對燒結體進行后處理的退火工序和酸處理工序，制造了比較例1的熒光體。
<混合工序>
以α型氮化硅(宇部興產株式會社制SN-E10等級、氧含量1.0質量％)95.45質量％、氮化鋁(株式會社德山制E等級、氧含量0.8質量％)3.1質量％、氧化鋁(大明化學株式會社制TM-DAR等級)0.66質量％、及氧化銪(信越化學工業株式會社制RU等級)0.79質量％的方式進行稱量。該原料的配混比是以在β型賽隆的通式：Si6-zAlzOzN8-z中，除了氧化銪以外z＝0.04的方式來設計的。將該原料粉末用V型混合機(筒井理化學器械株式會社制S-3)進行10分鐘的干式混合。為了使原料的大小一致，將混合后的原料中通過了篩孔250μm的尼龍制篩的原料用于以下的工序。
<燒結工序>
將分級后的混合物填充在帶蓋的圓筒型氮化硼制容器(電氣化學工業株式會社制N-1等級)中，用碳加熱器的電爐在0.8MPa的加壓氮氣氛中、在2000℃下放置15小時來進行燒結。燒結結束后，取出容器并放置至成為室溫為止。為了使所得的塊狀燒結物成為作為熒光體所要求的顆粒尺寸及顆粒形態，用輥壓碎機進行了破碎。將通過了篩孔150μm的篩子的粉體用于以下的工序。
<退火工序>
將燒結工序后的經分級的粉體在氬氣環境中、1450℃下放置8小時。
<酸處理工序>
將退火工序后的粉體在氫氟酸與硝酸的混合酸中浸漬30分鐘，由此進行酸處理。為了將酸從酸處理后的粉體中分離，使粉體連同混合酸一起流過合成樹脂制的過濾器，對過濾器上殘留的粉體進行水洗，得到Si6-zAlzOzN8-z:Eu2+(z＝0.04)所示的比較例l的熒光體。
<實施例1>
將比較例1的熒光體顆粒與油酸(關東化學株式會社制、鹿1級)以油酸相對于100質量％熒光體顆粒為1.0質量％的比率的方式配混，并進行10分鐘混合。混合后使用篩孔75μm的篩子進行分級，獲得具有由油酸形成的厚度0.04μm的表面層的實施例1的疏水化處理熒光體。
<實施例2～7及比較例2～3>
實施例2～7及比較例2～3除了將所使用的疏水化物質及配混量分別如下所述地進行變更以外，用與實施例1相同的方法和條件來制造。
實施例2、3中，使油酸的配混量相對于100質量％熒光體顆粒分別為3.0質量％、5.0質量％。
實施例4中，作為疏水化物質，使用在乙醇中稀釋相對于100質量％熒光體顆粒為1.0質量％的月桂酸(關東化學株式會社制)而得到的物質。
實施例5中，作為疏水化物質，使用在乙醇中稀釋相對于100質量％熒光體顆粒為1.0質量％的硬脂酸(東京化成工業株式會社制)而得到的物質。
實施例6中，作為疏水化物質，使用在乙醇中稀釋相對于100質量％熒光體顆粒為1.0質量％的山崳酸(關東化學株式會社制)而得到的物質。
實施例7中，作為疏水化物質，使用相對于100質量％熒光體顆粒為1.0質量％的粘度為0.08Pa·s的硅油(Momentive Performance Materials Inc.制YF3800)。
比較例2中，作為疏水化物質，使用在乙醇中稀釋相對于100質量％熒光體顆粒為1.0質量％的己酸(關東化學株式會社制)而得到的物質。己酸為碳數6的中鏈脂肪酸。
比較例3中，作為疏水化物質，使用相對于100質量％熒光體顆粒為1.0質量％的粘度為3.0Pa·s的硅油(信越化學工業株式會社制KF-96-3000cs)。
<熒光體的評價>
接著，對所得的疏水化處理熒光體(或熒光體)用以下方法進行評價。將評價結果示于表1。
[表1]
<表面層的膜厚>
表面層的膜厚(μm)為由附著在熒光體顆粒表面的疏水化物質形成的表面層的厚度，根據下式算出。
膜厚(μm)＝[表面層的體積(m3)/熒光體的表面積(m2)]×106
表面層的體積(m3)＝表面層的質量(g)/[表面層的密度(g/cm3)×106]
熒光體的表面積(m2)＝熒光體的比表面積(m2/g)×熒光體整體的質量(g)
<疏水化度>
疏水化度(％)如上所述，通過以下的方法進行測定。
(1)在500ml的三角燒瓶中稱量0.2g的測定對象疏水化處理熒光體。
(2)在(1)中加入50ml離子交換水，用攪拌器攪拌。
(3)保持在攪拌的狀態，用滴定管滴加甲醇，測定前述疏水化處理熒光體的全部量懸浮于離子交換水時的滴加量。
(4)由下式求出疏水化度。
疏水化度(％)＝[甲醇滴加量(ml)]×100/[甲醇滴加量(ml)+離子交換水量(ml)]
<內量子效率及外量子效率>
通過以下的方法，在常溫下評價疏水化處理熒光體的量子效率。
在積分球(φ60mm)的側面開口部(φ10mm)設置反射率為99％的標準反射板(Labsphere Inc.制Spectralon)。利用光纖向該積分球導入由作為發光光源的Xe燈分光為455nm的波長的單色光，并利用分光光度計(大塚電子株式會社制MCPD-7000)測定反射光的光譜。此時，根據450～465nm的波長范圍的光譜算出激發光光子數(Qex)。
接著，將在凹型的格子(cell)中以使表面平滑的方式填充了疏水化處理熒光體的物體設置于積分球的開口部，照射波長455nm的單色光，并利用分光光度計測定激發的反射光及熒光的光譜。根據所得的光譜數據算出激發反射光光子數(Qref)及熒光光子數(Qem)。
激發反射光光子數以與激發光光子數相同的波長范圍算出，熒光光子數以465～800nm的范圍算出。
由所得的三種光子數求出外量子效率(％)＝Qem/Qex×100、內量子效率(％)＝Qem/(Qex-Qref)×100。
<色度CIEx及色度CIEy>
使用分光光度計(大塚電子株式會社制MCPD-7000)測定色度坐標。作為激發光，使用波長455nm的藍色光。
將測定對象的熒光體填充在分光光度計的試樣部，使表面平滑，安裝積分球。利用光纖向該積分球導入從作為發光光源的Xe燈的光分光為波長455nm的藍色光的單色光。對熒光體照射該單色光并進行測定。根據測定結果中的465～780nm的波長范圍的數據，依照JIS Z8724，算出JIS Z8701所規定的XYZ表色系中的色度坐標CIEx及CIEy。
<相對峰強度>
作為相對峰強度(％)，求出將YAG:Ce熒光體(Kasei Optonix,LTD.制P46Y3)的發光光譜的峰高度作為100％時的相對強度。
<光束保持率>
光束保持率(％)是評價光的強度(亮度)的經時性衰減的值。光束保持率(％)通過如下方法進行評價：制造在LED的發光面側搭載了測定對象的疏水化處理熒光體的發光裝置，比較在高溫高濕度環境下使該發光裝置驅動一定時間前后的光束。
(發光裝置的制造)
發光裝置通過如下方法來制造：將攪拌混合了50質量％的測定對象的疏水化處理熒光體與50質量％的硅樹脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制JCR6175)的漿料3.4μL注入具有LED芯片的2個頂部發光型封裝體(top view type package)，并于150℃加熱2小時使漿料固化，由此來制造。LED芯片使用在波長460nm具有峰的發藍色光的LED芯片。
(光束保持率的算出方法)
光束的測定使用LED測定裝置(Instrument Systems Inc.制CAS140B)。
將安裝了測定對象的疏水化處理熒光體的發光裝置在溫度85℃、濕度85％的環境下通電(150mA)，測定使其驅動500小時、1000小時后的光束。高速保持率為用經過500小時后的LED的光束、經過1000小時后的LED的光束除以通電開始前(經過0小時)的光束而得到的數值再乘以100得到的數值。經過1000小時時的合格值為90％以上。
<色度CIEy保持率>
色度CIEy保持率(％)是評價經時性的色偏移的數值。色度CIEy保持率(％)使用與光束保持率的測定方法相同的發光裝置與測定條件，通過比較在高溫高濕度環境下驅動一定時間前后的色度CIEy而進行評價。具體而言，為用經過500小時后的色度CIEy、經過1000小時后的色度CIEy除以通電開始前(經過0小時)的色度CIEy而得到的數值再乘以100得到的數值。經過500小時時的合格值為90％，經過1000小時時的合格值為95％。
如表1所示，關于內量子效率、外量子效率、色度CIEx、色度CIEy及相對峰強度，實施例1～7的疏水化處理熒光體與比較例l和2的熒光體并未觀察到大的差異。但是，比較例1和2的熒光體的經過1000小時時的光束保持率和色度CIEy保持率并未達到合格基準，而實施例1～7的疏水化處理熒光體則均滿足合格基準，確認了亮度及發光色的經時性變化小。
另外，由于比較例3中作為疏水化物質而使用的硅油為高粘度，無法在熒光體顆粒的表面形成均勻膜厚的表面層，因此未進行評價。
<實施例8>
制造了將實施例1的疏水化處理熒光體搭載于作為發光光源的發藍色光的LED的發光表面的發光裝置。該發光裝置由于使用了實施例1的疏水化處理熒光體，因此，與使用了比較例1的熒光體的發光裝置相比，亮度及發光色的經時性變化小，長期穩定性優異。