本發明屬于重金屬土壤污染修復
技術領域：
，具體涉及一種土壤鉛污染修復劑。
背景技術：
：重金屬一般是指比重在4.0以上的約60種元素或比重在5.0以上的約45種元素。在環境污染研究中的重金屬主要是指Pb、Cd、Hg、Cr以及類金屬As等生物毒性顯著的元素，還包括具有一定毒性的重金屬Zn、Cu、Co、Ni和Sn等元素。有些重金屬元素是人體和其它生物體必需的元素，但是其濃度超過一定范圍就會引起中毒。重金屬土壤污染是指人類活動將重金屬輸入土壤中，引起土壤重金屬含量明顯高于背景含量，并造成生態環境質量惡化的現象。調查顯示，珠三角部分城市有近40%農田菜地重金屬土壤污染超標，其中10%屬嚴重超標。在土壤中重金屬一般可殘留幾十年，其中鉛可殘留100年。目前重金屬污染土壤修復方法的主要原理有兩種：改變重金屬在土壤中的存在形式，降低其毒性；將土壤中重金屬去除。重金屬污染農田土壤的修復治理有多種途經。一是工程治理，例如翻土、換土，但實施復雜，費用高和易降低土壤肥力。二是化學治理，效果和費用都適中，缺點是容易再度活化。三是農業治理，易操作耗費較低，但周期長，效果不顯著。傳統的改良劑如磷酸鹽、石灰、粉煤灰，泥炭等，成本高，在修復過程中對單一重金屬污染土壤的修復效果比較明顯，而對于幾種或多種重金屬污染現象修復效果并不顯著。傳統的固定劑能夠產生二次污染，而且在土壤條件改變時，其穩定性也受到影響。如專利申請號為201310589410.X的中國專利申請提出了一種土壤重金屬吸附劑，主要用于吸附重金屬鎘，減少植物根系對于鎘元素的吸收，但其成本較高、處理的工藝需要較為精準才能達到較好的效果。在重金屬污染土壤修復技術中，大多數存在設備繁雜，成本高，處理時間長，不易于現場操作以及造成二次污染等不利因數，難以在污染治理的實踐中得到人們的自覺推廣和應用。現有技術的超富集植物修復法，不僅需要的時間長，而且重金屬超富集植物難以成活，后期還要對重金屬富集植物進行集中處理等，使植物處理法成本高、不易推廣。如：彭克儉表明龍須眼子菜能有效的從溶液中去除鎘和鉛，也可把它干樣作為吸附劑去除工業中的鎘和鉛。潘志明等采用正交試驗法對腎蕨進行盆栽，通過對腎蕨根莖葉系列樣品中鎘進行分析，發現腎蕨對鎘有較好的富集作用。張志杰等用鳳眼蓮對含鎘廢水進行7-10天的養殖凈化，去除率可達62%-89%。劉威等人通過野外調查和溫室試驗，發現并證實寶山堇菜(Violabaoshanensis)是一種富集鎘能力很強的植物。證明堇菜可以超量的吸附鎘。吳雙桃研究表明，美人蕉可從土壤中帶走大量的鎘，它適合種植于低濃度污染土壤，在鎘污染環境的修復方面具有良好的應用前景。1989年，Baker在歐洲中西部發現了天藍褐藍菜，一種能富集Cd含量高達2130mg/kg的十字花科植物。與傳統的修復方法相比，植物修復具有綠色、環保、經濟等優勢。但是植物修復目前尚處于試驗階段，因土壤、環境、氣候、日照等條件對重金屬超富集植物的影響較大，很難進行大規模大面積的進行實地修復，難以以產業化的形式處理重金屬污染的土壤。化學淋洗法以及重金屬鈍化法，不僅需要的成本高，而且還向土壤中引入了新的物質易造成二次污染，土壤的物理結構也會受到很大影響，對土壤的活力造成損害。電化學法則由于其技術尚不成熟，在工程上難以實施，且價格昂貴。客土法只是對污染土壤的暫時緩解，需要的費用極其昂貴，還存在污染到地下水的風險，雖然需要的時間少。單純的微生物法，與傳統物理化學修復方法相比，微生物修復工程簡單，處理費用較低，對土壤肥力和代謝活性負面影響小，可以避免因污染物轉移而對人類健康和環境產生影響。但是，盡管微生物修復技術已日益引起重視，由于難以尋取適宜菌株，大多數已報道的微生物修復方法效果不顯著、見效慢、修復效果不穩定，限制了該技術的推廣應用。技術實現要素：本發明針對現有技術的不足提供了一種利用化學藥劑和微生物菌劑相結合的土壤鉛污染修復劑及其使用方法。本發明所采取的技術方案是：一種土壤鉛污染修復劑，其特征在于：包括穩定劑、有機物料、生物菌制劑制成的水劑，所述穩定劑包括膨潤土、硅藻土、羥基磷灰石、鈣鎂磷肥，硅肥制成的粉劑，所述生物菌制劑制成為HT菌群的制劑。進一步的：所述膨潤土10-40%，硅藻土10-30%，羥基磷灰石10-25%，鈣鎂磷肥5-10%，硅肥5-20%，有機物料20-45%，HT菌群的制劑10%。進一步的：所述HT菌群為HT2菌種，HT6菌種，HT9菌種，HT8菌種，HT16菌種的混合體，其質量百分比的比例為HT2菌種：HT6菌種：HT9菌種：HT8菌種：HT16菌種=2：1：3：3：1。進一步的：HT2菌種的活菌的含量為2-5×1010個/mL，HT6菌種的活菌的含量為1-3×1011個/mL,HT9菌種的活菌的含量為4-6×1010個/mL，HT8菌種的活菌的含量為3-5×1010個/mL，，HT16菌種的活菌的含量為1-3×1011個/mL。進一步的：HT2菌種為產堿桿菌，HT6菌種為假單胞菌，HT8菌種為硫鐵桿菌，HT9菌種為嗜硫酸鹽細菌，HT16菌種為地衣芽孢桿菌。進一步的：一種治理重金屬污染土壤的方法，包括以下步驟：1）分析土壤性質、污染物種類和污染程度，確定修復劑具體配方；2）對被污染的土壤進行收集，篩除石塊、玻璃、瓦片等雜質，破碎后得到含水量為20-50%的預處理土壤；3）將膨潤土10-40%，硅藻土10-30%，羥基磷灰石10-25%，鈣鎂磷肥5-10%，硅肥5-20%的粉劑作為穩定劑，有機物料20-45%，HT菌群的制劑10%的水劑作為生物制劑放入容器后混勻制成修復劑;4）按土壤：修復劑=1：0.02-0.06的比例將預處理土壤與修復劑充分混勻；5）覆蓋處理后的土壤，養護一個月左右，使生化復合穩定劑與重金屬離子充分反應，使其中的微生物群體充分發揮作用，一般化學試劑作用時間是3-5天，生物試劑的作用時間是15-30天；6）取樣檢測土壤中的重金屬，檢測合格達標后，進行回填或填埋。進一步的：所述穩定劑為膨潤土10-45%、硅藻土15-35%、羥基磷灰石10-30%、鈣鎂磷肥5-10%，硅肥10-20%有機物料30-50%。本發明還提供了一種產堿桿菌的培養基，由以下組分組成：無菌水、葡萄糖、(NH4)2SO4、Na2HPO4·12H2O；KH2PO4、MgSO4，所述無菌水：葡萄糖：(NH4)2SO4：Na2HPO4·12H2O：KH2PO4：MgSO4的質量比為，1000：10：0.75:2:0.65:0.2。進一步的：所述制劑的pH為7.0，混勻后再115℃的條件下滅菌20min。本發明還提供了一種硫鐵桿菌的培養基，由以下組分組成：無菌水、FeSO4、（NH4）2SO4、KCl、K2HPO4、MgSO4、Ca（NO3）、H2SO4，所述無菌水：FeSO4：（NH4）2SO4：KCl、K2HPO4：MgSO4：Ca（NO3）2：H2SO4的質量比為，1000：44.1：3：0.1：0.5：0.5：0.01：0.49。本發明還提供了一種嗜硫酸鹽細菌的培養基，由以下組分組成：NH4Cl、NaCl、K2HPO4、Na2SO4、MgSO4·7H2O、CaCl2、FeSO4(NH4)(SO4)2·6H2O、乳酸、酵母膏，所述：NH4Cl：NaCl：K2HPO4：Na2SO4：MgSO4·7H2O：CaCl2：FeSO4(NH4)(SO4)2·6H2O、乳酸、酵母膏的質量比為，1：2：0.5：0.5：2：0.1：0.5：6.0：1。本發明的有益效果是：1.單獨的化學試劑或者微生物菌劑都存在或多或少的問題，比如化學試劑見效快，但是不徹底，易造成二次污染；微生物菌劑，見效慢，微生物不易在土壤中存活培養等。而兩者的結合則能互補，由化學修復后留下的不徹底，可以由微生物來解決。微生物的見效慢的缺點，則可以通過化學修復先修復大部分，土壤得到改善，同時還能有利于微生物在污染土壤中的生長繁殖。利用二者的復合體可以是修復時間縮短至1-2個月。2.化學試劑制成的粉劑與微生物菌劑制成的水劑分開制作，在處理時同時施入，發揮各自最大的效果，同時加入有機物為微生物制劑提供養分，為祛除重金屬提供有利環境。化學試劑和微生物菌劑共同作用縮短了反應時間。兩者共同施入，不會影響微生物的生長繁殖，有利于對重金屬污染土壤的修復。在化學制劑和生物制劑的共同作用下，有效降低了土壤中重金屬的毒性，顯著降低植物對重金屬的攝取量，修復、改良被重金屬污染的土壤，保護了環境。使用本土壤修復劑能持續地改良土壤，增加土壤有機質，提高土壤保水保肥和透氣能力，促進作物生長。3.化學試劑其中的化學穩定劑能夠與活性態重金屬離子發生礦化反應生成原生態礦物類化合物，磷基化合物可以與重金屬形成惰性沉淀物有效降低重金屬活性，粘土礦物類藥劑利用本身的高反應表面積捕捉重金屬離子，重金屬離子更可能進一步進入粘土礦物本身的礦物結構晶格中，形成穩定的礦物形態。微生物在各種生長代謝活動過程中產生的多種低分子有機酸、酶等次級代謝產物能夠直接或間接的溶解重金屬或重金屬礦物。微生物細胞能夠跟重金屬離子發生吸附，絡合，沉淀，氧化還原等反應，改變變價金屬的存在狀態，比如將6價鉻離子降價為4價、2價甚至還原成金屬態，實現對重金屬離子的無害化和固定，微生物的細胞壁還可以將重金屬螯合在細胞表面。4.產堿桿菌、假單胞菌、芽孢桿菌可以把Cr6+轉化為Cr3+，硫鐵桿菌能氧化As，Cu，Mo，Fe等，假單胞菌能使As，Fe，Mn等發生生物氧化，降低這些重金屬的活性。嗜硫酸鹽細菌能將硫酸鹽還原成硫化物。5.在兩者的綜合作用下，降低重金屬的生物吸收有效性和土壤浸出液毒性，防止重金屬離子隨地下水和地表水遷移，避免重金屬離子危害環境和人體健康。化學試劑與土壤中的重金屬能快速發生反應，在微生物的遲緩期的時候，能與化學試劑發生反應的重金屬被穩定化或固化住，此時土壤環境已初步改善，微生物能利用其中的有機物質生長繁殖，在生長繁殖過程中產生酶等代謝產物以及在穩定期產生次級代謝產物如有機酸等，微生物細胞繼續對土壤中剩下的重金屬產生作用。得到更好的處理效果。6.原料來源廣泛易得，操作簡單易施。7.本發明的生化復合修復劑既有化學穩定劑的功效又有微生物菌劑對重金屬土壤污染的修復效果。在兩者的雙重作用下，重金屬污染土壤得到更為徹底的修復。8.化學粉劑所用的成分以及微生物菌種和微生物所需培養基成分都廉價易得，處理成本低。操作上，簡單方便，便于推廣實施。修復后的土壤環境質量滿足中國《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)二級標準值的要求。9.一般化學試劑作用時間是3-5天，生物試劑的作用時間是15-30天。具體實施方式下面結合實施例對本發明做進一步說明：以下實施例所用原料來源的說明：HT2菌種為產堿桿菌，HT6菌種為假單胞菌，HT8菌種為氧化硫鐵桿菌，HT9菌種為微球菌，HT16菌種為地衣芽孢桿菌。其中HT2菌種的活菌的含量為2-5×1010個/mL，HT6菌種的活菌的含量為1-3×1011個/mL,HT9菌種的活菌的含量為4-6×1010個/mL，HT8菌種的活菌的含量為3-5×1010個/mL，，HT16菌種的活菌的含量為1-3×1011個/mL。HT2菌種為產堿桿菌，拉丁文名：AlcaligenesFaecalisCastellanietChalmers，微生物保藏號：ATCC31555,廣東省微生物菌種保藏中心。其培養基為：葡萄糖10g；(NH4)2SO40.75g；Na2HPO4·12H2O2g；KH2PO40.65g；MgSO40.2g；無菌水1000ml；pH7.0；115℃滅菌20min。HT6菌種來自中國菌種保藏中心,保藏號MCCC1A00767。HT6菌種（假單胞菌）培養基為：蛋白胨20.0g/L，硫酸鉀10.0g/L，氯化鎂1.4g/L，瓊脂15.0g/L，pH7.2±0.2.36℃，培養18-24℃。HT16菌種（地衣芽孢桿菌）種子培養基：牛肉膏5g，大豆蛋白胨10g，Nacl5g，水1L，pH7.0。活化后，活菌含量為5×1010個/mL。HT8菌種，氧化硫鐵桿菌，拉丁文名：Thiobacillusferrooxidans，微生物保藏號：CCTCCM204057，中國典型培養物保藏中心。其培養基為：FeSO444.1g，（NH4）2SO43.0g，KCl0.1g，K2HPO40.5g，MgSO40.5g，Ca（NO3）20.01g，5mol/LH2SO41.0mL，H2O1000mL。HT9菌種，微球菌，拉丁文名為：Micrococcussp.，保藏于中國海洋微生物菌種保藏管理中心，微生物保藏號：1A00764，其培養基為：NaCl2g，NH4Cl1g，K2HPO40.5g，Na2SO40.5g，MgSO4·7H2O2g，CaCl20.1g，FeSO4(NH4)(SO4)2·6H2O0.5g，70%乳酸5mL，酵母膏1g，固體培養基則加1%的瓊脂。得到菌種后，擴大培養，活菌含量約為6×1010個/mL。HT16菌種，地衣芽孢桿菌，拉丁文名：Rhodococcusequi，來自中國菌種保藏中心,保藏號為：ACCC10236。實施例1：土壤重金屬修復劑修復土壤的具體操作步驟如下：1）取樣分析土壤性質、污染物種類和污染程度，確定修復劑具體配方；2）對被污染的土壤進行收集，篩除石塊、玻璃、瓦片等雜質，破碎后得到含水量為20%的預處理土壤；3）將膨潤土1000kg，，硅藻土1000kg，，羥基磷灰石1000kg，鈣鎂磷肥500kg，硅肥1000kg的粉劑作為穩定劑，有機物料4500kg，HT菌群的制劑1000kg的水劑作為生物制劑放入容器后混勻制成修復劑;4）按土壤：修復劑=1：0.06的比例將預處理土壤與修復劑充分混勻得到處理后的土壤；5）將處理后的土壤堆在滅菌后的水泥地上覆蓋塑料薄膜進行養護，在室溫下養護18天，使生化復合穩定劑與重金屬離子充分反應，使其中的微生物群體充分發揮作用。6）取樣檢測土壤中的重金屬，檢測合格達標后，進行回填或填埋。實施例21）取樣分析土壤性質、污染物種類和污染程度，確定修復劑具體配方；2）對被污染的土壤進行收集，篩除石塊、玻璃、瓦片等雜質，破碎后得到含水量為50%的預處理土壤；3）將膨潤土4000kg，硅藻土1000kg，羥基磷灰石1000kg，鈣鎂磷肥500kg，硅肥500kg的粉劑作為穩定劑，有機物料2000kg，HT菌群的制劑1000kg的水劑作為生物制劑放入容器后混勻制成修復劑;4）按土壤：修復劑=1：0.02的比例將預處理土壤與修復劑充分混勻得到處理后的土壤；5）將處理后的土壤堆在滅菌后的水泥地上覆蓋塑料薄膜進行養護，在室溫下養護35天，使生化復合穩定劑與重金屬離子充分反應，使其中的微生物群體充分發揮作用。6）取樣檢測土壤中的重金屬，檢測合格達標后，進行回填或填埋。實施例31）取樣分析土壤性質、污染物種類和污染程度，確定修復劑具體配方；2）對被污染的土壤進行收集，篩除石塊、玻璃、瓦片等雜質，破碎后得到含水量為30%的預處理土壤；3）將膨潤土1000kg，硅藻土1000kg，羥基磷灰石2500kg，，鈣鎂磷肥1000kg，硅肥1000kg，的粉劑作為穩定劑，有機物料2500kg，HT菌群的制劑1000kg的水劑作為生物制劑放入容器后混勻制成修復劑;4）按土壤：修復劑=1：0.05的比例將預處理土壤與修復劑充分混勻得到處理后的土壤；5）將處理后的土壤堆在滅菌后的水泥地上覆蓋塑料薄膜進行養護，在室溫下養護20天，使生化復合穩定劑與重金屬離子充分反應，使其中的微生物群體充分發揮作用。6）取樣檢測土壤中的重金屬，檢測合格達標后，進行回填或填埋。實施例41）取樣分析土壤性質、污染物種類和污染程度，確定修復劑具體配方；2）對被污染的土壤進行收集，篩除石塊、玻璃、瓦片等雜質，破碎后得到含水量為40%的預處理土壤；3）將膨潤土1000kg，，硅藻土3000kg，，羥基磷灰石2000kg，，鈣鎂磷肥500kg，硅肥500kg的粉劑作為穩定劑，有機物料2000kg，HT菌群的制劑1000kg的水劑作為生物制劑放入容器后混勻制成修復劑;4）按土壤：修復劑=1：0.04的比例將預處理土壤與修復劑充分混勻得到處理后的土壤；5）將處理后的土壤堆在滅菌后的水泥地上覆蓋塑料薄膜進行養護，在室溫下養護28天，使生化復合穩定劑與重金屬離子充分反應，使其中的微生物群體充分發揮作用。6）取樣檢測土壤中的重金屬，檢測合格達標后，進行回填或填埋。實施例51）取樣分析土壤性質、污染物種類和污染程度，確定修復劑具體配方；2）對被污染的土壤進行收集，篩除石塊、玻璃、瓦片等雜質，破碎后得到含水量為35%的預處理土壤；3）將膨潤土1000kg，，硅藻土，10-30%，羥基磷灰石，10-25%，鈣鎂磷肥500kg，硅肥2000kg，的粉劑作為穩定劑，有機物料3500kg，HT菌群的制劑1000kg，10%的水劑作為生物制劑放入容器后混勻制成修復劑;4）按土壤：修復劑=1：0.03的比例將預處理土壤與修復劑充分混勻得到處理后的土壤；5）將處理后的土壤堆在滅菌后的水泥地上覆蓋塑料薄膜進行養護，在室溫下養護21天，使生化復合穩定劑與重金屬離子充分反應，使其中的微生物群體充分發揮作用。本發明實施例1還在在廣西壯族自治區某縣重金屬污染地還做了試驗。實驗方法：采集土壤，測其土壤中重金屬種類和含量。采用實施例1制成的修復劑，把修復劑和土壤混合均勻，放置處理30天。開始每5天檢測一次其重金屬含量。10天后，每2天檢測一次。結果如下：鉛（Pb）(mg/kg)砷（As）(mg/kg)鎘（Cd）(mg/kg)汞（Hg）(mg/kg)處理前1100952.01.5第5天88074.11.41.13第10天71555.11.00.79第12天60545.60.80.64第14天55040.10.710.56第16天46237.80.640.50第18天38534.10.580.48第20天31931.50.510.42第22天30529.00.490.37第24天27525.60.470.35第26天25123.70.450.32第28天23421.20.420.31第30天220190.400.30鉛的含量達到中國《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)二級標準值的要求。以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3