本發明屬涂料技術領域，具體涉及一種高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料及其制備方法。
背景技術：
陶瓷化有機涂料是一種以有機聚合物和固化劑為成膜物，并添加高溫陶瓷化填料、助劑組成的涂料體系，陶瓷化有機涂料能夠使用常規涂料設備進行生產，涂料涂裝固化后，形成防護涂層。涂層經過高溫、火焰燒蝕等作用后很快生成堅硬的殼體，這種殼體如陶瓷一般耐火、耐熱，從而起到保護被涂物作用。
陶瓷化有機涂料的成膜物常采用有機硅樹脂，主要是因為有機硅樹脂不僅具有耐熱、耐候、耐磨、柔韌等特點，而且有機硅樹脂在高溫環境中會發生熱降解，降解產物可與涂層中的陶瓷化填料發生二次成膜作用，形成陶瓷化涂層。但是有機硅樹脂對金屬基材的附著力很低、耐腐蝕效果不佳，無法滿足在常溫腐蝕環境中對金屬基材的腐蝕防護要求。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料及其制備方法，該涂料涂裝后獲得的涂層在常溫下具有良好的腐蝕防護效果，涂層在500℃以上的高溫環境中迅速陶瓷化，生成堅硬的耐火陶瓷層，有效隔絕或延緩外界高溫通過涂層的傳遞過程，以保護被涂敷的金屬基材。
本發明的技術方案是：
一種高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料，該涂料由A組份和B組份組成，按質量份計，包括如下組分和用量：
(1)A組份：
(2)B組份：
固化劑 1～100。
所述的高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料，優選的，按質量份計，包括如下組分和用量：
(1)A組份：
(2)B組份：
固化劑 1～50。
所述的高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料，按質量份計，制備有機硅-酚醛環氧樹脂的原料，包括如下組分和用量：
所述的高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料，優選的，按質量份計，制備有機硅-酚醛環氧樹脂的原料，包括如下組分和用量：
所述的高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料，有機硅樹脂分子的端基或側基上帶有一個以上的羥基、烷氧基、氨基中的一種或兩種以上的任意組合；酚醛環氧樹脂為苯酚型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環氧樹脂或雙酚A型酚醛環氧樹脂；催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或二月桂酸二丁基錫；溶劑為丙酮、甲苯、 二甲苯、正丁醇、環己酮中的一種或兩種以上的任意組合。
所述的高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料，其中：
A組份的填料為低熔點玻璃、二氧化硅、有機蒙脫土、石棉粉、蛭石粉中的一種或兩種以上的任意組合，填料在配制涂料A組份時采用硅烷偶聯劑直接處理；
A組份的硅烷偶聯劑為3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種；
A組份的助劑是消泡劑、流平劑、增稠劑、附著力促進劑、抗氧化劑、防結皮劑中的一種或兩種以上的任意組合；
A組份的稀釋劑是二甲苯、正丁醇、異丙醇、乙酸丁酯、丙酮中的一種或兩種以上的任意組合。
所述的高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料，B組份的固化劑是胺類化合物，且胺類化合物分子上帶有兩個以上的N-H結構，固化劑分子是脂肪族結構或芳香族結構。
所述的高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料的制備方法，在干凈的容器內將有機硅-酚醛環氧樹脂、填料、硅烷偶聯劑、助劑、稀釋劑經攪拌均勻混合后，接著用涂料研磨設備處理10～120分鐘，經篩網過濾后即得到涂料的A組份，注入罐裝儲存；將涂料的A組份、B組份均勻混合在一起調配成待涂裝的涂料。
所述的高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料的制備方法，A組份中有機硅-酚醛環氧樹脂的制備方法如下：向干凈的反應裝置內加入有機硅樹脂、酚醛環氧樹脂、催化劑、溶劑于室溫至200℃反應0.5～12小時，制備有機硅-酚醛環氧樹脂，反應產物中的溶劑蒸出后密封儲存。
所述的高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料的制備方法，涂料的涂裝工藝包括以下步驟：①對金屬基材進行噴砂或砂紙打磨處理，除去金屬基材表面的銹和其他雜物，然后采用無水乙醇或丙酮清洗金屬基材除去油污，晾干后得到潔凈的金屬基材放入干燥器內保存或直接使用；②采用刷涂、噴涂或浸漬制備涂層，涂層厚度由涂裝次數控制，每次噴涂厚度為10～150μm；③涂裝后的涂層在室溫下固化，或在加熱的條件下固化。
本發明的優點及有益效果是：
1、本發明高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料及其制備方法，該涂料施工 方便，可采用涂刷、噴涂、浸漬等方式涂裝，涂料涂裝固化后獲得的涂層在室溫下防腐蝕效果優異，涂層可在高溫環境中迅速陶瓷化，生成堅硬的耐火陶瓷層，以保護被涂敷的基材。
2、本發明采用化學接枝的方法制備了有機硅-酚醛環氧樹脂作為涂料的成膜物成份，有機硅-酚醛環氧樹脂兼有有機硅樹脂耐熱、耐候、耐磨、柔韌等特點，以及酚醛環氧樹脂對基材的附著力高和耐腐蝕效果好的特點。特別是，樹脂分子上有機硅鏈段的熱降解產物與酚醛環氧鏈段在高溫環境中的高殘碳結構，可在高溫環境中的發生二次成膜作用，提高了涂層在高溫環境中的陶瓷化效果。
3、本發明還在涂料中添加了兼有防腐作用和高溫陶瓷化效果的填料，并采用硅烷偶聯劑修飾填料表面，改善填料和有機硅-酚醛環氧樹脂之間的界面相容性，進一步提高涂料及涂層的綜合性能。所得涂層的附著力可提高10～30％，涂層的吸水率可降低5～15％，涂層的強度可提高5～45％，涂層的耐鹽霧時間可提高5～60％，涂層的陶瓷化率可提高5～15％。
4、本發明所涉及的涂料采用廣泛易得的原料，可在通用的涂料制造設備上生產，涂料可采用涂刷、噴涂、浸漬等多種方法涂裝，涂料固化后獲得的涂層耐腐蝕效果好、高溫下陶瓷化效率高。
具體實施方式
在具體實施過程中，本發明采用化學接枝的方法合成了有機硅-酚醛環氧樹脂，該樹脂同時帶有有機硅鏈段和酚醛環氧鏈段，樹脂不僅具有有機硅鏈段耐熱、耐候、耐磨、柔韌等特點，而且樹脂分子上的酚醛環氧鏈段對金屬基材的附著力遠高于有機硅鏈段，酚醛環氧鏈段與固化劑交聯后耐腐蝕效果亦遠高于有機硅鏈段，從而可提高樹脂對金屬基材的附著力和耐腐蝕效果，解決了有機硅涂料附著力低、防腐效果差的問題。特別是，有機硅-酚醛環氧樹脂分子上的酚醛環氧鏈段在高溫環境中的殘碳率較高，可與有機硅鏈段在高溫環境中的熱降解產物發生二次成膜作用，提高了涂層在高溫環境中的陶瓷化效果。本發明還在涂料中添加了了兼有防腐作用和高溫陶瓷化效果的低熔點玻璃、二氧化硅、有機蒙脫土、石棉粉、蛭石粉等填料，并采用硅烷偶聯劑修飾填料表面，改善填料和有機硅-酚醛環氧樹脂之間的界面相容性，從而，進一步提高涂料的綜合性能，提高涂層的防腐蝕和高溫陶瓷化效果。
下面，結合實施例對本發明作進一步詳細的說明。
實施例1
向反應裝置內加入100克端氨基的甲基有機硅樹脂、1000克環氧當量185～195(g.mol-1)苯酚型酚醛環氧樹脂、5克鈦酸四丁酯、3000克丙酮于室溫反應12小時，制備有機硅-酚醛環氧樹脂，將丙酮蒸出后密封儲存。
在干凈的容器內將100克有機硅-酚醛環氧樹脂、60克低熔點玻璃、20克二氧化硅、50克有機蒙脫土、100克石棉粉、70克蛭石粉、30克3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、0.05克消泡劑、0.05克流平劑、0.05克增稠劑、0.05克附著力促進劑、21克二甲苯、7克正丁醇經攪拌均勻混合后，接著用涂料研磨設備處理120分鐘，經100目篩網過濾后即得到涂料的A組份，注入罐裝儲存。接著向涂料A組份中加入50克二乙烯三胺攪拌均勻后用噴槍將涂料涂裝于金屬試片表面，于室溫下固化一周。將涂料A組份內的有機硅-酚醛環氧樹脂替換為相同質量的未接枝酚醛環氧樹脂的端氨基的甲基有機硅樹脂做對比。所得涂層的附著力可提高30％，涂層的吸水率可降低15％，涂層的強度可提高45％，涂層的耐鹽霧時間可提高60％，涂層的陶瓷化率可提高5％。
實施例2
向反應裝置內加入100克端羥基的苯基有機硅樹脂、5克環氧當量215-230(g.mol-1)苯酚型酚醛環氧樹脂、0.05克二月桂酸二丁基錫于200℃反應0.5小時，制備有機硅-酚醛環氧樹脂并密封儲存。
在干凈的容器內將100克有機硅-酚醛環氧樹脂、10克低熔點玻璃、10克二氧化硅、10克有機蒙脫土、0.5克3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5克抗氧化劑、5克防結皮劑、5克流平劑攪拌均勻混合后，接著用涂料研磨設備處理10分鐘，經120目篩網過濾后即得到涂料的A組份，注入罐裝儲存。接著向涂料A組份中加入1克三乙烯四胺攪拌均勻后用刷子將涂料涂裝于金屬試片表面，于室溫下固化一周。將涂料A組份內的有機硅-酚醛環氧樹脂替換為相同質量的未接枝酚醛環氧樹脂的端羥基的苯基有機硅樹脂做對比。所得涂層的附著力可提高10％，涂層的吸水率可降低5％，涂層的強度可提高5％，涂層的耐鹽霧時間可提高5％，涂層的陶瓷化率可提高5％。
實施例3
向反應裝置內加入100克端乙氧基的甲基有機硅樹脂、50克環氧當量176-181(g.mol-1)苯酚型酚醛環氧樹脂、0.5克鈦酸四異丙酯、180克環己酮于50℃反應 12小時，制備有機硅-酚醛環氧樹脂，將環己酮蒸出后密封儲存。
在干凈的容器內將100克有機硅-酚醛環氧樹脂、30克低熔點玻璃、8克二氧化硅、50克有機蒙脫土、10克石棉粉、10克蛭石粉、13克3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、0.05克消泡劑、0.05克流平劑、0.05克增稠劑、0.05克附著力促進劑10克異丙醇、5克乙酸丁酯、攪拌均勻混合后，接著用涂料研磨設備處理60分鐘，經180目篩網過濾后即得到涂料的A組份，注入罐裝儲存。接著向涂料A組份中加入12克四乙烯五胺攪拌均勻后用刷子將涂料涂裝于金屬試片表面，于室溫下固化一周。將涂料A組份內的有機硅-酚醛環氧樹脂替換為相同質量的未接枝酚醛環氧樹脂的端乙氧基的甲基有機硅樹脂做對比。所得涂層的附著力可提高12％，涂層的吸水率可降低15％，涂層的強度可提高25％，涂層的耐鹽霧時間可提高35％，涂層的陶瓷化率可提高8％。
實施例4
向反應裝置內加入100克帶羥基側鏈的苯基有機硅樹脂、100克環氧當量200-230(g.mol-1)鄰甲酚型酚醛環氧樹脂、3克鈦酸四異丙酯、20克二甲苯、6克正丁醇于80℃反應8小時，制備有機硅-酚醛環氧樹脂，將二甲苯、克正丁醇蒸出后密封儲存。
在干凈的容器內將100克有機硅-酚醛環氧樹脂、50克低熔點玻璃、12克二氧化硅、20克有機蒙脫土、30克石棉粉、30克蛭石粉、10克3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、0.05克消泡劑、0.05克流平劑、100克二甲苯攪拌均勻混合后，接著用涂料研磨設備處理30分鐘，經150目篩網過濾后即得到涂料的A組份，注入罐裝儲存。接著向涂料A組份中加入20克4,4'-二氨基二苯基甲烷攪拌均勻后用浸漬法將涂料涂裝于金屬試片表面，于180下固化2小時。將涂料A組份內的有機硅-酚醛環氧樹脂替換為相同質量的未接枝酚醛環氧樹脂的帶羥基側鏈的苯基有機硅樹脂做對比。所得涂層的附著力可提高10％，涂層的吸水率可降低7％，涂層的強度可提高28％，涂層的耐鹽霧時間可提高50％，涂層的陶瓷化率可提高12％。
實施例5
向反應裝置內加入100克帶烷氧基側鏈的乙基有機硅樹脂、90克環氧當量200-220(g.mol-1)雙酚A型酚醛環氧樹脂、2克鈦酸四丁酯、200克環己酮于75℃反應12小時，制備有機硅-酚醛環氧樹脂，將環己酮蒸出后密封儲存。
在干凈的容器內將100克有機硅-酚醛環氧樹脂、70克低熔點玻璃、3克二氧化硅、12克有機蒙脫土、10克石棉粉、10克蛭石粉、15克3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、1克消泡劑、0.5克流平劑、70克異丙醇攪拌均勻混合后，接著用涂料研磨設備處理30分鐘，經150目篩網過濾后即得到涂料的A組份，注入罐裝儲存。接著向涂料A組份中加入18克己二胺攪拌均勻后用噴槍將涂料涂裝于金屬試片表面，于室溫下固化2周。將涂料A組份內的有機硅-酚醛環氧樹脂替換為相同質量的未接枝酚醛環氧樹脂的帶烷氧基側鏈的乙基有機硅樹脂做對比。所得涂層的附著力可提高12％，涂層的吸水率可降低13％，涂層的強度可提高22％，涂層的耐鹽霧時間可提高35％，涂層的陶瓷化率可提高11％。
實施例6
向反應裝置內加入100克端氨基的甲基苯基有機硅樹脂、60克環氧當量200-220(g.mol-1)雙酚A型酚醛環氧樹脂、1.8克鈦酸四丁酯、120克甲苯于105℃反應7小時，制備有機硅-酚醛環氧樹脂，將甲苯蒸出后密封儲存。
在干凈的容器內將100克有機硅-酚醛環氧樹脂、50克低熔點玻璃、5克二氧化硅、30克有機蒙脫土、60克石棉粉、15克蛭石粉、12克3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、0.8克消泡劑、70克乙酸丁酯攪拌均勻混合后，接著用涂料研磨設備處理120分鐘，經80目篩網過濾后即得到涂料的A組份，注入罐裝儲存。接著向涂料A組份中加入22克間苯二甲胺攪拌均勻后用噴槍將涂料涂裝于金屬試片表面，于室溫下固化2周。將涂料A組份內的有機硅-酚醛環氧樹脂替換為相同質量的未接枝酚醛環氧樹脂的端氨基的甲基苯基有機硅樹脂做對比。所得涂層的附著力可提高11％，涂層的吸水率可降低11％，涂層的強度可提高27％，涂層的耐鹽霧時間可提高45％，涂層的陶瓷化率可提高7％。
實施例7
向反應裝置內加入100克端羥基的甲基有機硅樹脂、200克環氧當量200-220(g.mol-1)雙酚A型酚醛環氧樹脂、3克二月桂酸二丁基錫、180克甲苯于120℃反應2小時，制備有機硅-酚醛環氧樹脂，將甲苯蒸出后密封儲存。
在干凈的容器內將100克有機硅-酚醛環氧樹脂、30克低熔點玻璃、15克二氧化硅、55克有機蒙脫土、5克石棉粉、5克蛭石粉、7克3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、1克增稠劑、120克丙酮攪拌均勻混合后，接著用涂料研磨設備處理110分鐘，經120目篩網過濾后即得到涂料的A組份，注入罐裝儲存。接著向 涂料A組份中加入35克乙二胺攪拌均勻后用噴槍將涂料涂裝于金屬試片表面，于室溫下固化2周。將涂料A組份內的有機硅-酚醛環氧樹脂替換為相同質量的未接枝酚醛環氧樹脂的端羥基的甲基有機硅樹脂做對比。所得涂層的附著力可提高28％，涂層的吸水率可降低12％，涂層的強度可提高40％，涂層的耐鹽霧時間可提高55％，涂層的陶瓷化率可提高15％。
實施例8
向反應裝置內加入100克端甲氧基苯基有機硅樹脂、500克環氧當量191-210(g.mol-1)苯酚型酚醛環氧樹脂、1克二月桂酸二丁基錫、500克甲苯于110℃反應3小時，制備有機硅-酚醛環氧樹脂，將甲苯蒸出后密封儲存。
在干凈的容器內將100克有機硅-酚醛環氧樹脂、100克低熔點玻璃、5克有機蒙脫土、15克石棉粉、25克蛭石粉、17克3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、1克消泡劑、1克流平劑、100克丙酮攪拌均勻混合后，接著用涂料研磨設備處理100分鐘，經100目篩網過濾后即得到涂料的A組份，注入罐裝儲存。接著向涂料A組份中加入35克4,4'-二氨基二苯基甲烷攪拌均勻后用噴槍將涂料涂裝于金屬試片表面，于180℃下固化5小時。將涂料A組份內的有機硅-酚醛環氧樹脂替換為相同質量的未接枝酚醛環氧樹脂的端甲氧基的苯基有機硅樹脂做對比。所得涂層的附著力可提高20％，涂層的吸水率可降低10％，涂層的強度可提高42％，涂層的耐鹽霧時間可提高35％，涂層的陶瓷化率可提高12％。
實施例9
向反應裝置內加入100克端乙氧基甲基有機硅樹脂、70克環氧當量215-230(g.mol-1)苯酚型酚醛環氧樹脂、0.6克二月桂酸二丁基錫、80克甲苯于120℃反應5小時，制備有機硅-酚醛環氧樹脂，將甲苯蒸出后密封儲存。
在干凈的容器內將100克有機硅-酚醛環氧樹脂、80克低熔點玻璃、35克二氧化硅、3克有機蒙脫土、60克石棉粉、5克蛭石粉、15克3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、1克流平劑、100克丙酮攪拌均勻混合后，接著用涂料研磨設備處理100分鐘，經100目篩網過濾后即得到涂料的A組份，注入罐裝儲存。接著向涂料A組份中加入35克4,4'-二氨基二苯基甲烷攪拌均勻后用噴槍將涂料涂裝于金屬試片表面，于200℃下固化2小時。將涂料A組份內的有機硅-酚醛環氧樹脂替換為相同質量的未接枝酚醛環氧樹脂的端乙氧基甲基有機硅樹脂做對比。所得涂層的附著力可提高13％，涂層的吸水率可降低6％，涂層的強度可提高18％， 涂層的耐鹽霧時間可提高35％，涂層的陶瓷化率可提高7％。
實施例10
向反應裝置內加入100克帶烷氧基側鏈的乙基有機硅樹脂、300克環氧當量191-210(g.mol-1)苯酚型酚醛環氧樹脂、2克鈦酸四丁酯、800克丙酮于室溫反應12小時，制備有機硅-酚醛環氧樹脂，將丙酮蒸出后密封儲存。
在干凈的容器內將100克有機硅-酚醛環氧樹脂、50克低熔點玻璃、5克二氧化硅、36克有機蒙脫土、22克石棉粉、45克蛭石粉、15克3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、0.5克消泡劑、0.5克流平劑、0.5克增稠劑、0.5克附著力促進劑、21克二甲苯、7克正丁醇經攪拌均勻混合后，接著用涂料研磨設備處理120分鐘，經100目篩網過濾后即得到涂料的A組份，注入罐裝儲存。接著向涂料A組份中加入35克間苯二甲胺攪拌均勻后用噴槍將涂料涂裝于金屬試片表面，于室溫下固化一周。將涂料A組份內的有機硅-酚醛環氧樹脂替換為相同質量的未接枝酚醛環氧樹脂的帶烷氧基側鏈的乙基有機硅樹脂做對比。所得涂層的附著力可提高23％，涂層的吸水率可降低13％，涂層的強度可提高33％，涂層的耐鹽霧時間可提高35％，涂層的陶瓷化率可提高5％。
另外，以上所述，僅是本發明較佳可行的實施例而已，不能以此局限本發明之權利范圍，所述一種高溫陶瓷化有機硅-酚醛環氧防腐涂料及其制備方法，還可應用于其它有機硅-酚醛環氧防腐涂料。因此，依本發明的技術方案和技術思路做出其它各種相應的改變和變形，仍屬本發明所涵蓋的保護范圍之內。