本發明涉及包裝裝潢領域，尤其是涉及安全環保型包裝膜組合物的制備方法。
背景技術：
為防止暴露在大氣環境下的材料或半產品受到污染、腐蝕和損傷，并延長使用壽命，通常會在它們的表面涂抹具有良好防護性和可剝性的涂料以對其進行有效的且臨時的封存保護。如此，既可隔離外界的空氣、鹽霧、微生物的入侵，達到防腐效果；又可通過吸附污染物以達到清潔去污的效果。較溶劑型防護涂料而言，水性防護涂料更具安全性及環保性，因而被廣泛應用于產品的包裝裝潢領域中。但是，現有水性防護涂料仍然具有涂膜強度低、可剝性較差及防護性能單一的缺點。
技術實現要素：
本發明的目的是克服上述現有技術的缺陷，提供安全環保型包裝膜組合物的制備方法，采用本發明制得的包裝膜組合物能對被保護物進行有效的封閉防護，具有可剝性好、涂膜強度高、內聚力強的優點。
本發明的目的主要通過以下技術方案實現：
安全環保型包裝膜組合物的制備方法，包括如下工序：
1）在室溫下向第一反應釜中加入異佛爾酮二異氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、二月桂酸二丁基錫及丁酮，再將溫度升至58~80℃，使它們在第一反應釜內混合反應至體系中-NCO%值不再變化，得到初級制品，備用；
2）將溫度控制在80℃，向工序1）所得的初級制品內加入二羥甲基丙酸并反應220~260min，再將溫度降至38~43℃，加入三乙胺；再將溫度控制在79~80℃，壓強控制在-0.095~-0.085 MPa，進行減壓蒸餾，直至固含量達到80~95%，得到次級制品，備用；
3）向盛有蒸餾水的第二反應釜中加入工序2）所得的次級制品并使次級制品分散于蒸餾水中，再加入二乙烯三胺水溶液，制得脂肪族水性聚氨酯乳液，備用；
4）在室溫下向第三反應釜中加入硅溶膠和工序3）所得的脂肪族水性聚氨酯乳液，按200~300r/min的轉速攪拌混合50~70min，得到混合乳液，備用；
5）向盛有蒸餾水的第四反應釜中加入適量的丙烯酸共聚物鉀鹽、堿溶脹丙烯酸增稠劑和聚醚改性有機硅，按200~300r/min的轉速攪拌混合4~10min，再加入適量的二氧化鈦、云母，按1500~1800r/min的轉速攪拌混合35~42min，得到混合底液，備用；
6）向工序5）所得的混合底液內加入工序4）所得的混合乳液，按350~500r/min的轉速攪拌混合12~22min；再加入適量的十二烷基苯磺酸鈉、聚醚改性二甲基硅氧烷、堿溶脹丙烯酸增稠劑、水性硅油、聚醚改性有機硅，按200~300r/min的轉速攪拌混合15~20min，得到安全環保型包裝膜組合物；
所述脂肪族水性聚氨酯乳液由以下質量配比的原料制得：異佛爾酮二異氰酸酯40~80份，聚丙二醇25~40份，聚乙二醇25~80份，二羥甲基丙酸3~10份，丁酮50~80份，二乙烯三胺5~12份，三乙胺3~9份，二月桂酸二丁基錫1~3份，蒸餾水40~80份；所述安全環保型包裝膜組合物由以下質量分數的原料制得：脂肪族水性聚氨酯乳液60~80%，硅溶膠5~10%，二氧化鈦2~5%，云母3~5%，水性硅油1~3%，十二烷基苯磺酸鈉0.1~0.5%，堿溶脹丙烯酸增稠劑0.5~1%，聚醚改性二甲基硅氧烷0.3~0.6%，丙烯酸共聚物鉀鹽0.1~0.5%，聚醚改性有機硅0.1~0.5%，余量為蒸餾水。
本發明在制備安全環保型包裝膜組合物過程中，先將各助劑在蒸餾水中混合，再向其內加入顏填料形成分散均勻的混合底液，最后再將混合乳液與混合底液混合均勻。此種生產工藝能降低各種助劑的運動阻力，尤其是潤濕劑和分散劑，使得它們能更好地吸附到顏填料表面，進而能大大提高顏填料的分散度，避免顆粒團聚的問題。在脂肪族水性聚氨酯乳液的制備過程中，經過工序2）的減壓蒸餾可脫除丁酮溶劑，而剩下的溶劑作為助溶劑，這樣所形成的脂肪族水性聚氨酯乳液更具安全性和環保性。水性防護涂料主要由成膜物質、顏填料、助劑和溶劑組成。其中，成膜物質是防護涂料的核心成分，本發明選用脂肪族水性聚氨酯乳液和硅溶膠復配作為成膜物質，能提高涂料的機械強度、可剝性以及對酸堿鹽溶液的耐受性。在脂肪族水性聚氨酯乳液的制備中選用如下原料：選用異佛爾酮二異氰酸酯和聚丙二醇與聚乙二醇進行異氰酸酯基團和羥基的反應，可提高成膜的力學性能和耐水性能。在該反應時，加入丁酮可降低初級制品的黏度。由于當該反應的溫度高于80℃時，-NCO的含量雖能迅速達到理論值，但此時副反應較多，這樣易使產品質量不穩定；而當反應低于58℃時，又會因反應速度較慢而影響生產效率。因此，將該反應溫度控制在58~80℃。選用二乙烯三胺作為擴鏈劑，它可對次級制品進行擴鏈，這樣可提高涂料涂膜的拉伸強度。硅溶膠的加入可使納米二氧化硅填充到涂料涂膜中，而二氧化硅的鏈段可與涂料中的有機高分子聚合物以及云母構成相互貫穿的網絡狀結構，這樣，可提高有機聚合物的柔韌性，同時，涂料涂膜整體強度和硬度也會得到提高。由于硅溶膠的滲透性極好，它能夠滲透到被保護的基材內部，使得涂料涂膜牢固地附著在基材上。硅溶膠還可提高涂料涂膜的致密度，這樣可阻止水分和其他介質入侵，進而提高涂膜的耐腐蝕性。
顏填料是涂料配方中不可缺少的部分，在涂料中起著色和填充作用。二氧化鈦是遮蓋力十分好的白色顏料，且具有良好的紫外線吸收屏蔽功能。選用云母作為填料，可改善涂料涂膜的硬度、強度、耐磨性及基材附著力等性能。堿溶脹丙烯酸增稠劑能夠提高分散體系的黏度，有利于云母在體系中的分散，防止云母下沉結塊；同時還可增加涂料的稠度，提高涂料的穩定性。水性硅油的使用能夠調節涂料涂膜的基材附著力，使涂膜有較好的剝離效果。十二烷基苯磺酸鈉作為潤濕劑，它可降低涂料涂膜的表面張力，使涂料能跟好地潤濕基材，減少出現涂膜縮邊現象，防止由于被保護物不清潔而使涂裝不均勻。由于顏填料都具有疏水性，因而它們在水中的穩定性較差，容易團聚和下沉。而通過加入丙烯酸共聚物鉀鹽，則可保持顏填料在水中的分散性。聚醚改性二甲基硅氧烷作為流平劑，可降低涂料與底材之間的界面張力，提高涂料對被底材的潤濕性，減少因底材而引起的縮孔、附著力不良等現象。涂料在生產、貯存和施工過程中都需要各種人工和機械操作，這樣極易導致泡沫產生，而泡沫會阻礙云母的分散，并造成涂膜表面形成針孔和縮孔，從而影響涂料涂膜的外觀、防腐性和耐候性。而加入聚醚改性有機硅則可有效改善上述問題。
為保證異氰酸基-NCO與所述羥基-OH反應的順利進行，進一步地，所述脂肪族水性聚氨酯乳液的原料中異氰酸基-NCO與所述羥基-OH的摩爾比為2.6~4:1。當-NCO/-OH＜2.6時，會增大反應產物的黏度，而不易分散；而當-NCO/-OH＞4時，脂肪族水性聚氨酯乳液易凝膠，降低貯存期。
為達到良好的中和效果，進一步地，所述三乙胺的加入量與所述二羥甲基丙酸等摩爾量。
為在附著力與剝離強度之間達到平衡，進一步地，所述硅溶膠與所述脂肪族水性聚氨酯乳液的質量比為1:4。硅溶膠的用量直接影響涂料的綜合性能及生產成本。具體地，當硅溶膠的加入量過多時，不僅會導致涂膜變脆，涂膜附著力過大，不利于剝離；還會影響涂料體系的穩定性，增加涂料的生產成本。而硅溶膠用量過少時，納米粒子在涂料中的作用力較弱，這樣導致涂料的性能改善效果并不明顯。因此硅溶膠在涂料中的用量必須合理適當。本發明選用該比值時，可使得涂料涂膜的拉伸強度和斷裂伸長率得到增強，同時還保持有適中的剝離強度，良好的耐酸堿鹽性能。
為提高顏填料于體系中的穩定性，進一步地，所述丙烯酸共聚物鉀鹽的加入量為所述二氧化鈦和云母總量的2~4%。
進一步地，所述工序1）中混合反應的溫度控制在78~80℃，且混合反應時間為100~150min。由于異佛爾酮二異氰酸酯的反應活性較低，因而需工序1）的反應溫度應高于75℃，再加上丁酮的沸點為79.6℃，因而可將溫度控制在78~80℃。
為有效控制工序1）反應中-NCO基團的反應速率，進一步地，所述工序1）中還包括如下步驟：在混合反應期間，每隔5~8min測量一次所述第一反應釜內-NCO基團占體系的質量百分含量。
本發明具有以下有益效果：采用本發明制得的安全環保型包裝膜組合物具有較強的內聚力、良好的可剝性、較高的涂膜強度及較好的安全環保性能，它既能對被保護物進行有效的封閉防護，防止被保護物受到污染、腐蝕和損傷。同時，還能對被保護物進行良好的去污清潔工作。具體地，選用脂肪族水性聚氨酯乳液和硅溶膠復配作為成膜物質，能提高涂料的機械強度、可剝性以及對酸堿鹽溶液的耐受性。選用云母作為填料，可改善涂料涂膜的硬度、強度、耐磨性及基材附著力等性能。選用堿溶脹丙烯酸增稠劑能夠提高分散體系的黏度，增加涂料的稠度，提高涂料的穩定性。選用水性硅油作為剝離劑，能調節涂料涂膜的基材附著力，提高涂膜的可剝離性。選用十二烷基苯磺酸鈉作為潤濕劑，可使涂料能跟好地潤濕基材，減少出現涂膜縮邊現象。選用丙烯酸共聚物鉀鹽作為分散劑，可保持顏填料在水中的分散性。選用聚醚改性二甲基硅氧烷作為流平劑，可降低涂料與底材之間的界面張力，提高涂料對被底材的潤濕性。選用聚醚改性有機硅作為消泡劑，能減少泡沫的產生，從而改善涂料涂膜的外觀、防腐性和耐候性。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1
安全環保型包裝膜組合物的制備方法，包括如下工序：
1）在室溫下向第一反應釜中加入異佛爾酮二異氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、二月桂酸二丁基錫及丁酮，再將溫度升至58~80℃，使它們在第一反應釜內混合反應至體系中-NCO%值不再變化，得到初級制品，備用；
2）將溫度控制在80℃，向工序1）所得的初級制品內加入二羥甲基丙酸并反應220~260min，再將溫度降至38~43℃，加入三乙胺；再將溫度控制在79~80℃，壓強控制在-0.095~-0.085 MPa，進行減壓蒸餾，直至固含量達到80~95%，得到次級制品，備用；
3）向盛有蒸餾水的第二反應釜中加入工序2）所得的次級制品并使次級制品分散于蒸餾水中，再加入二乙烯三胺水溶液，制得脂肪族水性聚氨酯乳液，備用；
4）在室溫下向第三反應釜中加入硅溶膠和工序3）所得的脂肪族水性聚氨酯乳液，按200~300r/min的轉速攪拌混合50~70min，得到混合乳液，備用；
5）向盛有蒸餾水的第四反應釜中加入適量的丙烯酸共聚物鉀鹽、堿溶脹丙烯酸增稠劑和聚醚改性有機硅，按200~300r/min的轉速攪拌混合4~10min，再加入適量的二氧化鈦、云母，按1500~1800r/min的轉速攪拌混合35~42min，得到混合底液，備用；
6）向工序5）所得的混合底液內加入工序4）所得的混合乳液，按350~500r/min的轉速攪拌混合12~22min；再加入適量的十二烷基苯磺酸鈉、聚醚改性二甲基硅氧烷、堿溶脹丙烯酸增稠劑、水性硅油、聚醚改性有機硅，按200~300r/min的轉速攪拌混合15~20min，得到安全環保型包裝膜組合物；
所述脂肪族水性聚氨酯乳液由以下質量配比的原料制得：異佛爾酮二異氰酸酯40~80份，聚丙二醇25~40份，聚乙二醇25~80份，二羥甲基丙酸3~10份，丁酮50~80份，二乙烯三胺5~12份，三乙胺3~9份，二月桂酸二丁基錫1~3份，蒸餾水40~80份；所述安全環保型包裝膜組合物由以下質量分數的原料制得：脂肪族水性聚氨酯乳液60~80%，硅溶膠5~10%，二氧化鈦2~5%，云母3~5%，水性硅油1~3%，十二烷基苯磺酸鈉0.1~0.5%，堿溶脹丙烯酸增稠劑0.5~1%，聚醚改性二甲基硅氧烷0.3~0.6%，丙烯酸共聚物鉀鹽0.1~0.5%，聚醚改性有機硅0.1~0.5%，余量為蒸餾水。
本發明在制備安全環保型包裝膜組合物過程中，先將各助劑在蒸餾水中混合，再向其內加入顏填料形成分散均勻的混合底液，最后再將混合乳液與混合底液混合均勻。此種生產工藝能降低各種助劑的運動阻力，尤其是潤濕劑和分散劑，使得它們能更好地吸附到顏填料表面，進而能大大提高顏填料的分散度，避免顆粒團聚的問題。在脂肪族水性聚氨酯乳液的制備過程中，經過工序2）的減壓蒸餾可脫除丁酮溶劑，而剩下的溶劑作為助溶劑，這樣所形成的脂肪族水性聚氨酯乳液更具安全性和環保性。水性防護涂料主要由成膜物質、顏填料、助劑和溶劑組成。其中，成膜物質是防護涂料的核心成分，本發明選用脂肪族水性聚氨酯乳液和硅溶膠復配作為成膜物質，能提高涂料的機械強度、可剝性以及對酸堿鹽溶液的耐受性。在脂肪族水性聚氨酯乳液的制備中選用如下原料：選用異佛爾酮二異氰酸酯和聚丙二醇與聚乙二醇進行異氰酸酯基團和羥基的反應，可提高成膜的力學性能和耐水性能。在該反應時，加入丁酮可降低初級制品的黏度。由于當該反應的溫度高于80℃時，-NCO的含量雖能迅速達到理論值，但此時副反應較多，這樣易使產品質量不穩定；而當反應低于58℃時，又會因反應速度較慢而影響生產效率。因此，將該反應溫度控制在58~80℃。選用二乙烯三胺作為擴鏈劑，它可對次級制品進行擴鏈，這樣可提高涂料涂膜的拉伸強度。硅溶膠的加入可使納米二氧化硅填充到涂料涂膜中，而二氧化硅的鏈段可與涂料中的有機高分子聚合物以及云母構成相互貫穿的網絡狀結構，這樣，可提高有機聚合物的柔韌性，同時，涂料涂膜整體強度和硬度也會得到提高。由于硅溶膠的滲透性極好，它能夠滲透到被保護的基材內部，使得涂料涂膜牢固地附著在基材上。硅溶膠還可提高涂料涂膜的致密度，這樣可阻止水分和其他介質入侵，進而提高涂膜的耐腐蝕性。
顏填料是涂料配方中不可缺少的部分，在涂料中起著色和填充作用。二氧化鈦是遮蓋力十分好的白色顏料，且具有良好的紫外線吸收屏蔽功能。選用云母作為填料，可改善涂料涂膜的硬度、強度、耐磨性及基材附著力等性能。堿溶脹丙烯酸增稠劑能夠提高分散體系的黏度，有利于云母在體系中的分散，防止云母下沉結塊；同時還可增加涂料的稠度，提高涂料的穩定性。水性硅油的使用能夠調節涂料涂膜的基材附著力，使涂膜有較好的剝離效果。十二烷基苯磺酸鈉作為潤濕劑，它可降低涂料涂膜的表面張力，使涂料能跟好地潤濕基材，減少出現涂膜縮邊現象，防止由于被保護物不清潔而使涂裝不均勻。由于顏填料都具有疏水性，因而它們在水中的穩定性較差，容易團聚和下沉。而通過加入丙烯酸共聚物鉀鹽，則可保持顏填料在水中的分散性。聚醚改性二甲基硅氧烷作為流平劑，可降低涂料與底材之間的界面張力，提高涂料對被底材的潤濕性，減少因底材而引起的縮孔、附著力不良等現象。涂料在生產、貯存和施工過程中都需要各種人工和機械操作，這樣極易導致泡沫產生，而泡沫會阻礙云母的分散，并造成涂膜表面形成針孔和縮孔，從而影響涂料涂膜的外觀、防腐性和耐候性。而加入聚醚改性有機硅則可有效改善上述問題。
為保證異氰酸基-NCO與所述羥基-OH反應的順利進行，優選地，所述脂肪族水性聚氨酯乳液的原料中異氰酸基-NCO與所述羥基-OH的摩爾比為2.6~4:1。當-NCO/-OH＜2.6時，會增大反應產物的黏度，而不易分散；而當-NCO/-OH＞4時，脂肪族水性聚氨酯乳液易凝膠，降低貯存期。
為達到良好的中和效果，優選地，所述三乙胺的加入量與所述二羥甲基丙酸等摩爾量。
為在附著力與剝離強度之間達到平衡，優選地，所述硅溶膠與所述脂肪族水性聚氨酯乳液的質量比為1:4。硅溶膠的用量直接影響涂料的綜合性能及生產成本。具體地，當硅溶膠的加入量過多時，不僅會導致涂膜變脆，涂膜附著力過大，不利于剝離；還會影響涂料體系的穩定性，增加涂料的生產成本。而硅溶膠用量過少時，納米粒子在涂料中的作用力較弱，這樣導致涂料的性能改善效果并不明顯。因此硅溶膠在涂料中的用量必須合理適當。本發明選用該比值時，可使得涂料涂膜的拉伸強度和斷裂伸長率得到增強，同時還保持有適中的剝離強度，良好的耐酸堿鹽性能。
為提高顏填料于體系中的穩定性，優選地，所述丙烯酸共聚物鉀鹽的加入量為所述二氧化鈦和云母總量的2~4%。
優選地，所述工序1）中混合反應的溫度控制在78~80℃，且混合反應時間為100~150min。由于異佛爾酮二異氰酸酯的反應活性較低，因而需工序1）的反應溫度應高于75℃，再加上丁酮的沸點為79.6℃，因而可將溫度控制在78~80℃。
為有效控制工序1）反應中-NCO基團的反應速率，優選地，所述工序1）中還包括如下步驟：在混合反應期間，每隔5~8min測量一次所述第一反應釜內-NCO基團占體系的質量百分含量。
以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施方式只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明的技術方案下得出的其他實施方式，均應包含在本發明的保護范圍內。