本發明涉及油墨技術領域，尤其是涉及高附著力油墨的制備方法。
背景技術：
隨著對安全問題的日益關注，現有法律規定在食品、醫藥、化妝品等產品的標簽上必須標有生產日期、批號、保質期等保護消費者權益的說明。由于噴碼油墨具有字跡清晰、性能穩定、耐擦洗等一系列優異性能而被廣泛應用于標簽說明中。但是，現有的噴碼油墨在PVC、PE等底材上的附著力仍較差，在使用時需另行對底材進行預處理，例如電暈、極化等處理措施，通過提高底材的表面能方能實現良好的附著。另外，鑒于環保意識的增強，尤其是在食品、醫藥、化妝品等領域的包裝上，對噴碼油墨的環保性能也提出了新的挑戰。
技術實現要素：
本發明的目的是克服上述現有技術的缺陷，提供高附著力油墨的制備方法，具有黏度低、附著力強、快干性適宜、穩定性高的優點。
本發明的目的主要通過以下技術方案實現：
高附著力油墨的制備方法，包括如下工序：
1）向盛有丁酮和甲苯的第一反應釜中加入氯化聚丙烯和松香樹脂，溶解得到樹脂溶液，備用；
2）向盛有丁酮和甲苯的第二反應釜中加入溶劑型染料，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌60min，得到染料色漿，備用；
3）將工序2）所得的染料色漿加入工序1）所得的樹脂溶液中，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌120~300min，得到初級產品，備用；
4）向工序3）所得的初級產品中依次加入鄰苯二甲酸二丁酯、附著力促進劑、二甲基二烯丙基氯化銨和石蠟，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌120~300min，得到產品。
本發明中，對油墨綜合性能的考量是以聚乙烯底材為承載對象，而用于塑料表面油墨首先應具備兩個基本性質：一是油墨對塑料必須具有良好的附著力。要在PE底材上有良好的附著，應通過改變溶劑的成分來使PE表面適當的溶蝕以使其產生良好的潤濕。二是油墨中樹脂的結構應盡量與PE相似。PE是一種由碳氫鍵交聯而成的非極性高聚物，根據相似相容原離，應選擇極性相對較小，分子結構相似的聚烯化合物。本發明選用氯化聚丙烯作為主體樹脂，氯化聚丙烯在PE底材上的潤濕性較好，且由氯化聚丙烯制得的油墨黏度較低。但氯化聚丙烯所配油墨在PE上的附著終究不是很強，因而還選用了松香樹脂進行復配，這樣便可得到附著力好黏度又符合要求的高附著力油墨。
溶劑占油墨的絕大部分，雖然溶劑在油墨涂膜后會揮發，但溶劑的揮發性、黏度、溶解性、對底材的腐蝕性以及溶劑的混合作用等性能都對油墨的附著力有著較大的影響。而對溶劑的選擇應考慮：一是溶劑能很好地溶解所選用的樹脂，能使樹脂中的高分子鏈完整地展開。二是溶劑的溶解度參數與底材較為接近，通過增大對底材的腐蝕性能，從而使底材表面產生較小的溶脹，這樣有助于樹脂等組分滲入到底材表面的分子結構中。三是溶劑對油墨揮發速度的影響。 本發明選用甲苯和丁酮作為混合溶劑，混合樹脂在甲苯中的溶解度均較好，高分子鏈能充分均勻地展開，溶劑揮發干燥后能形成較致密的樹脂膜，膜內聚力佳。另外，甲苯對PE底材的腐蝕性好，當油墨噴涂于PE底材時，甲苯能使其產生一定的溶脹作用，產生一定的活性基團，從而使樹脂高分子能嵌入PE表面進行錨固，增加油墨對底材的附著力。而丁酮能降低油墨的黏度，且在實驗過程中發現使用丁酮為溶劑，涂膜較亮，油墨顏色更鮮艷。
油墨用著色劑分為顏料和染料兩大類，與溶劑型染料相比，由顏料所組成的油墨的耐酒精性較好，基本不溶于酒精，但使用顏料所制的油墨的黏度太大，且分散性不如溶劑型染料，因而本發明選用溶劑型染料作為著色劑。在一些特定的環境條件下，原本附著優異的油墨也有脫落的問題，這時可增加一些附著力促進劑，保持墨膜優異的附著力性能。加入少量石蠟可以降低油墨的黏度。
增塑劑是一種高沸點、低揮發的固定或者液體化合物，主要用來增加高分子物質的塑性。增塑劑由于分子量小，與樹脂等大分子化合物混合時，可以滲入到大分子長鏈之間，起到類似潤滑的作用，使樹脂分子長鏈勢運動較自由，從而使聚合物變得柔軟而富有彈性，增加油墨的柔韌性。另外由于分子量小，體積不大，可充實于大分子的鏈環之間，增大其間距，使鏈間的吸引力減少，減少脆裂斷折的趨勢，一定程度上有效地增加了附著力。本發明選用鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，它可對松香樹脂或者氯化聚丙烯分子中的主要支鏈起到阻隔作用，減少聚合物分子間的作用力，從而增強附著力。由于無法預見噴碼油墨使用的材質，而油墨的附著力又與底材有密切關系，為防止原本附著優異的油墨發生脫落，可增加一些附著力促進劑以保持墨膜優異的附著力性能。
噴碼機工作時對油墨墨滴的偏轉控制是通過油墨自身的帶電量來進行的，因而要求油墨有一定的帶電量。而在油墨組分中，溶劑型染料本身就帶有一部分電荷，但是這些電荷的電量還達不到要求，因而必須加入少量的導電鹽，以使噴碼油墨能夠在噴碼機正常工作下產生預定的偏轉。在導電鹽的選擇上，同樣應考慮與混合溶劑有較好地相容性，且可提供合適的電導率。本發明選用二甲基二烯丙基氯化銨作為導電助劑。
進一步地，所述高附著力油墨各組成成分的質量分數為：氯化聚丙烯4~8%，松香樹脂4~6%，丁酮50~65%，甲苯15~23%，溶劑型染料5~10%，鄰苯二甲酸二丁酯1~2%，附著力促進劑1~2%，二甲基二烯丙基氯化銨0.5~2%，石蠟0.2~0.5%。
由于樹脂作為油墨固體成分的主要部分，對油墨底材附著力的影響起著絕對作用，因而油墨附著力隨樹脂質量分數的增大而增大。但基于對油墨黏度的考量，混合樹脂的質量分數為：氯化聚丙烯4~8%，松香樹脂4~6%。隨著溶劑在油墨中比例的增加，油墨的附著力則降低，因此本發明中丁酮的質量分數控制在50~65%，甲苯的質量分數控制在甲苯15~23%。由于溶劑型染料微溶于酒精，尤其是當它在油墨中的含量超過10%時，耐酒精性逐漸變差；而低于5%時，油墨的色度又較弱，達不到要求，故溶劑型染料的質量分數為5~10%。
高附著力油墨的黏度較耐酒精性油墨的黏度要大很多，因此本發明石蠟的質量分數控制在0.2~0.5%。當增塑劑用量在2%以下時，附著力隨用量的增加而增大；超過2%時，油墨的附著力增長較少甚至無增長，且快干性能降低，黏度增大，涂膜性能降低。因此，本發明鄰苯二甲酸二丁酯的質量分數控制在1~2%。由于附著力促進劑加入量超過2%時，油墨會出現絮狀液，因此本發明附著力促進劑的質量分數保持在1~2%。當導電鹽含量超過2%時，油墨易在噴碼機噴嘴處形成結晶，從而堵塞噴嘴，所以二乙基己氧基丙胺的質量分數控制在0.5~2%。
進一步地，所述丁酮與所述甲苯的質量比為5:2。在混合溶劑中，雖然丁酮的加入會降低油墨的附著力，但該減值較單一甲苯溶劑而言并不多。此時，兩者的比例更應該考量的是對油墨黏度的影響。對于氯化聚丙烯而言，丁酮是良溶劑，在甲苯中的溶解性則稍差；而對于松香樹脂而言，甲苯是良溶劑，在丁酮中的溶解性則稍差。經實驗發現，當丁酮和甲苯比例達5:2時，混合樹脂中的氯化聚丙烯和松香樹脂都能較好地溶解其中，從而使得黏度降低。
為實現較好的綜合性能，進一步地，所述高附著力油墨各組成成分的質量分數為：氯化聚丙烯5%，松香樹脂5%，溶劑型染料8%，鄰苯二甲酸二丁酯2%，附著力促進劑1.5%，二甲基二烯丙基氯化銨1.5%，石蠟0.3%，余量為丁酮和甲苯。制得油墨的附著力可達0.28N/mm2。
進一步地，所述氯化聚丙烯與所述松香樹脂的質量比為1:1。通過實驗發現，隨著松香樹脂的增加，油墨附著力和黏度均呈增加趨勢，且在加入少量松香樹脂時，油墨附著增加值并不明顯，說明松香樹脂需達到一定量方可對油墨附著力達到增強作用。當油墨中兩類樹脂的比例占到50%時，油墨的附著力達到新高，且油墨黏度適宜。
進一步地，所述附著力促進劑為6018。6018與油墨中的混合樹脂及混合溶劑均相匹配。
進一步地，所述溶劑型染料為SLB-34。
本發明具有以下有益效果：采用本發明制得的高附著力油墨在滿足環保性能的要求下，具有黏度低、附著力強、快干性適宜、穩定性高的優點。其中，選用氯化聚丙烯作為主體樹脂，氯化聚丙烯在PE底材上的潤濕性較好，且由氯化聚丙烯制得的油墨黏度較低。但氯化聚丙烯所配油墨在PE上的附著終究不是很強，因而還選用了松香樹脂進行復配，這樣便可得到附著力好黏度又符合要求的高附著力油墨。選用丁酮和甲苯作為混合溶劑，可將氯化聚丙烯和松香樹脂均較好地溶解于其中，從而降低油墨的黏度。選用鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，它可對松香樹脂或者氯醋樹脂分子中的主要支鏈起到阻隔作用，減少聚合物分子間的作用力，從而增強附著力；加入附著力促進劑可進一步保持墨膜優異的附著力性能。選用二甲基二烯丙基氯化銨作為導電助劑，可提供合適的電導率。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1
高附著力油墨的制備方法，包括如下工序：
1）向盛有丁酮和甲苯的第一反應釜中加入氯化聚丙烯和松香樹脂，溶解得到樹脂溶液，備用；
2）向盛有丁酮和甲苯的第二反應釜中加入溶劑型染料，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌60min，得到染料色漿，備用；
3）將工序2）所得的染料色漿加入工序1）所得的樹脂溶液中，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌120~300min，得到初級產品，備用；
4）向工序3）所得的初級產品中依次加入鄰苯二甲酸二丁酯、附著力促進劑、二甲基二烯丙基氯化銨和石蠟，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌120~300min，得到產品。
本實施例中，對油墨綜合性能的考量是以聚乙烯底材為承載對象，而用于塑料表面油墨首先應具備兩個基本性質：一是油墨對塑料必須具有良好的附著力。要在PE底材上有良好的附著，應通過改變溶劑的成分來使PE表面適當的溶蝕以使其產生良好的潤濕。二是油墨中樹脂的結構應盡量與PE相似。PE是一種由碳氫鍵交聯而成的非極性高聚物，根據相似相容原離，應選擇極性相對較小，分子結構相似的聚烯化合物。本發明選用氯化聚丙烯作為主體樹脂，氯化聚丙烯在PE底材上的潤濕性較好，且由氯化聚丙烯制得的油墨黏度較低。但氯化聚丙烯所配油墨在PE上的附著終究不是很強，因而還選用了松香樹脂進行復配，這樣便可得到附著力好黏度又符合要求的高附著力油墨。
溶劑占油墨的絕大部分，雖然溶劑在油墨涂膜后會揮發，但溶劑的揮發性、黏度、溶解性、對底材的腐蝕性以及溶劑的混合作用等性能都對油墨的附著力有著較大的影響。而對溶劑的選擇應考慮：一是溶劑能很好地溶解所選用的樹脂，能使樹脂中的高分子鏈完整地展開。二是溶劑的溶解度參數與底材較為接近，通過增大對底材的腐蝕性能，從而使底材表面產生較小的溶脹，這樣有助于樹脂等組分滲入到底材表面的分子結構中。三是溶劑對油墨揮發速度的影響。 本發明選用甲苯和丁酮作為混合溶劑，混合樹脂在甲苯中的溶解度均較好，高分子鏈能充分均勻地展開，溶劑揮發干燥后能形成較致密的樹脂膜，膜內聚力佳。另外，甲苯對PE底材的腐蝕性好，當油墨噴涂于PE底材時，甲苯能使其產生一定的溶脹作用，產生一定的活性基團，從而使樹脂高分子能嵌入PE表面進行錨固，增加油墨對底材的附著力。而丁酮能降低油墨的黏度，且在實驗過程中發現使用丁酮為溶劑，涂膜較亮，油墨顏色更鮮艷。
油墨用著色劑分為顏料和染料兩大類，與溶劑型染料相比，由顏料所組成的油墨的耐酒精性較好，基本不溶于酒精，但使用顏料所制的油墨的黏度太大，且分散性不如溶劑型染料，因而本發明選用溶劑型染料作為著色劑。在一些特定的環境條件下，原本附著優異的油墨也有脫落的問題，這時可增加一些附著力促進劑，保持墨膜優異的附著力性能。加入少量石蠟可以降低油墨的黏度。
增塑劑是一種高沸點、低揮發的固定或者液體化合物，主要用來增加高分子物質的塑性。增塑劑由于分子量小，與樹脂等大分子化合物混合時，可以滲入到大分子長鏈之間，起到類似潤滑的作用，使樹脂分子長鏈勢運動較自由，從而使聚合物變得柔軟而富有彈性，增加油墨的柔韌性。另外由于分子量小，體積不大，可充實于大分子的鏈環之間，增大其間距，使鏈間的吸引力減少，減少脆裂斷折的趨勢，一定程度上有效地增加了附著力。本發明選用鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，它可對松香樹脂或者氯化聚丙烯分子中的主要支鏈起到阻隔作用，減少聚合物分子間的作用力，從而增強附著力。由于無法預見噴碼油墨使用的材質，而油墨的附著力又與底材有密切關系，為防止原本附著優異的油墨發生脫落，可增加一些附著力促進劑以保持墨膜優異的附著力性能。
噴碼機工作時對油墨墨滴的偏轉控制是通過油墨自身的帶電量來進行的，因而要求油墨有一定的帶電量。而在油墨組分中，溶劑型染料本身就帶有一部分電荷，但是這些電荷的電量還達不到要求，因而必須加入少量的導電鹽，以使噴碼油墨能夠在噴碼機正常工作下產生預定的偏轉。在導電鹽的選擇上，同樣應考慮與混合溶劑有較好地相容性，且可提供合適的電導率。本發明選用二甲基二烯丙基氯化銨作為導電助劑。
優選地，所述高附著力油墨各組成成分的質量分數為：氯化聚丙烯4~8%，松香樹脂4~6%，丁酮50~65%，甲苯15~23%，溶劑型染料5~10%，鄰苯二甲酸二丁酯1~2%，附著力促進劑1~2%，二甲基二烯丙基氯化銨0.5~2%，石蠟0.2~0.5%。
由于樹脂作為油墨固體成分的主要部分，對油墨底材附著力的影響起著絕對作用，因而油墨附著力隨樹脂質量分數的增大而增大。但基于對油墨黏度的考量，混合樹脂的質量分數為：氯化聚丙烯4~8%，松香樹脂4~6%。隨著溶劑在油墨中比例的增加，油墨的附著力則降低，因此本發明中丁酮的質量分數控制在50~65%，甲苯的質量分數控制在甲苯15~23%。由于溶劑型染料微溶于酒精，尤其是當它在油墨中的含量超過10%時，耐酒精性逐漸變差；而低于5%時，油墨的色度又較弱，達不到要求，故溶劑型染料的質量分數為5~10%。
高附著力油墨的黏度較耐酒精性油墨的黏度要大很多，因此本發明石蠟的質量分數控制在0.2~0.5%。當增塑劑用量在2%以下時，附著力隨用量的增加而增大；超過2%時，油墨的附著力增長較少甚至無增長，且快干性能降低，黏度增大，涂膜性能降低。因此，本發明鄰苯二甲酸二丁酯的質量分數控制在1~2%。由于附著力促進劑加入量超過2%時，油墨會出現絮狀液，因此本發明附著力促進劑的質量分數保持在1~2%。當導電鹽含量超過2%時，油墨易在噴碼機噴嘴處形成結晶，從而堵塞噴嘴，所以二乙基己氧基丙胺的質量分數控制在0.5~2%。
優選地，所述丁酮與所述甲苯的質量比為5:2。在混合溶劑中，雖然丁酮的加入會降低油墨的附著力，但該減值較單一甲苯溶劑而言并不多。此時，兩者的比例更應該考量的是對油墨黏度的影響。對于氯化聚丙烯而言，丁酮是良溶劑，在甲苯中的溶解性則稍差；而對于松香樹脂而言，甲苯是良溶劑，在丁酮中的溶解性則稍差。經實驗發現，當丁酮和甲苯比例達5:2時，混合樹脂中的氯化聚丙烯和松香樹脂都能較好地溶解其中，從而使得黏度降低。
為實現較好的綜合性能，優選地，所述高附著力油墨各組成成分的質量分數為：氯化聚丙烯5%，松香樹脂5%，溶劑型染料8%，鄰苯二甲酸二丁酯2%，附著力促進劑1.5%，二甲基二烯丙基氯化銨1.5%，石蠟0.3%，余量為丁酮和甲苯。制得油墨的附著力可達0.28N/mm2。
優選地，所述氯化聚丙烯與所述松香樹脂的質量比為1:1。通過實驗發現，隨著松香樹脂的增加，油墨附著力和黏度均呈增加趨勢，且在加入少量松香樹脂時，油墨附著增加值并不明顯，說明松香樹脂需達到一定量方可對油墨附著力達到增強作用。當油墨中兩類樹脂的比例占到50%時，油墨的附著力達到新高，且油墨黏度適宜。
優選地，所述附著力促進劑為6018。6018與油墨中的混合樹脂及混合溶劑均相匹配。
優選地，所述溶劑型染料為SLB-34。
以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施方式只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明的技術方案下得出的其他實施方式，均應包含在本發明的保護范圍內。