耐磨超疏水涂料組合物的制作方法

本發明涉及一種耐磨超疏水涂料組合物。更具體地，涉及能夠形成具有優異的超疏水性能和良好機械性能的超疏水涂層的涂料組合物。

背景技術：

近年來，自然界超疏水界面性能引起了人們廣泛的關注。超疏水表面是指對水接觸角大于150 °，滾動角小于5°。這種表面具有許多獨特的性能(如自清潔性、防腐防污、抗冰、減阻等)，在國防建設、工農業生產和日常生活中都有著極其廣闊的應用前景。

目前關于超疏水涂層的報道很多，但是超疏水表面的實際應用還未能普及，許多問題亟待解決。其中最主要的一個問題就是機械性能差(如硬度、附著力、耐磨性等) 。大部分的超疏水表面在很小外力的破壞下就容易失去超疏水性能，有的甚至輕輕用手或者刷子就能擦掉。

到目前為止，國內外關于具有良好機械性能的超疏水涂層或者涂料的報道很少，而且其硬度都不會超過3H，耐磨性也僅僅只能在砂紙上面磨幾厘米或幾十厘米。最近，Lu Yao等人在《Science》2015，347:1132-1135上報道他們用膠黏劑將超疏水材料粘在不同的基材，得到了超耐磨的超疏水表面：涂在載玻片上，在100g砝碼壓力下，在240目的砂紙上面磨，每次磨10厘米，磨40次后仍然具有超疏水特性。但是這種雙層體系的超疏水在實際施工應用中會帶來不便。

因此，制備簡單的具有優良機械性能的單層超疏水涂料具有重要意義，但是到目前為止還未見有文獻報道。

技術實現要素：

本發明主要針對以上缺點提供一種高硬度耐磨超疏水涂料組合物，用此超疏水涂料組合物形成的涂層具有優異的超疏水性能和機械性能。

為實現本發明的目的，本發明包括以下各項內容：

一種耐磨超疏水涂料組合物，其特征在于該組合物包含A、B兩種組分，其中A組分為具有活性基團偶聯劑和疏水劑改性的納米二氧化硅溶膠，其固含量為：1~20%；B組分為能與A組份反應或通過氫鍵、分子間力與超疏水溶膠結合的樹脂；所述的組份A與組份B的質量比為：1~20 : 1。

上述的具有活性基團偶聯劑和疏水劑改性的納米二氧化硅溶膠中具有活性基團偶聯劑、疏水劑和納米二氧化硅的摩爾比比為：1：（0.005~0.2）：（0.05~5）。

上述的疏水劑為十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一種。

上述的具有活性基團偶聯劑為： NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OR)₃，NH₂(CH₂)₃Si(OR)₃，NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OR)₂R，NH₂(CH₂CH₂NH)₂(CH₂)₃Si(OR)₃；其中R為C1～C3的烷基。

上述的納米二氧化硅溶膠的原生粒徑為1~80 nm。

上述的納米二氧化硅溶膠的原生粒徑為3~10 nm。

上述的納米二氧化硅溶膠的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或戊醇。

上述B組分的樹脂為含有羥基或烷氧基基團的氟樹脂、硅樹脂或氟硅樹脂。

上述的耐磨超疏水涂料組合物，其特征在于該方法的具體步驟為：

a. 將四乙氧基硅烷溶于溶劑中，加入適量的水和氨水，在20~100℃溫度下加熱反應2~6小時制得單分散的二氧化硅溶液；調節pH至2~5.5，然后加入硅烷偶聯劑，加熱攪拌反應，再加入疏水劑1~6小時后制得超疏水溶膠；其中，四乙氧基硅烷、水、氨水、溶劑、硅烷偶聯劑和疏水劑的用量質量比為1：0.5~5：0.05~1.5：5~50：0.005~0.2：0.05~5；

b. 將步驟a所得溶膠與B組份混合均勻，即得到耐磨超疏水涂料組合物

上述的組合物中還有固化劑，其中A組分、B組分和固化劑的質量比為：1~20 : 1 : 0~0.2。

上述的固化劑為含有氨基、烷氧基或環氧基團的有機硅交聯劑。

上述的固化劑為：四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷, γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-環氧丙氧) 丙基三乙氧基硅烷。

在本發明中，具有活性基團的超疏水納米溶膠是通過提供納米尺度的粗糙度來賦予表面超疏水性能的。能與超疏水溶膠反應的樹脂通常不提供超疏水性能，但與超疏水溶膠結合后可以提高超疏水涂層的機械強度。

本發明的耐磨超疏水涂料組合物可以用常規涂布方法，如刷涂、旋涂、噴涂、輥涂、淋涂或浸涂施用，涂料組合物在施工前應充分攪勻。其基材可以是玻璃、金屬及合金、陶瓷、塑料、紙、纖維、木、混凝土及復合材料，應用范圍廣泛。

在本發明中，根據所選的樹脂以及超疏水溶膠活性基團的種類的不同選擇合適的固化劑或者不用固化劑，固化劑通常為含有氨基、烷氧基、環氧基團的有機硅交聯劑。

在本發明的涂料組合物中，還可以任選地具有用于改善涂料組合物的助劑如促進劑、消泡劑、防沉劑、流平劑等。此外，還可以含有顏料。

與現有超疏水表面相比，本發明的有益效果是：

（1）本發明所述的耐磨超疏水涂料組合物耐磨性好，在100g砝碼的壓力下，在240目的砂紙上面磨，每次磨10厘米，磨40次后接觸角大于157°。

（2）本發明所述的耐磨超疏水涂料組合物形成的涂層硬度高，附著力好。例如在玻璃和鋁板上的鉛筆硬度高達7-9H，附著力0-1級。

（3）本發明所述的耐磨超疏水涂料組合物施工方便，可以用浸涂、旋涂、噴涂或淋涂等方法。

（4）本發明所述的耐磨超疏水涂料組合物可以采用玻璃、金屬及合金、陶瓷、塑料、紙、纖維、木、混凝土及復合材料作為基體，應用范圍廣泛。

（5）本發明所述的耐磨超疏水涂料組合物制備工藝簡單，條件溫和，不需使用專門昂貴的設備，有利于實際應用，降低成本。

附圖說明

圖1是實施例2所得的超疏水涂層磨之前對水的接觸角狀態圖；

圖2是實施例2所得的超疏水涂層磨20次后對水的接觸角狀態圖；

圖3是實施例2所得的超疏水涂層磨40次后對水的接觸角狀態圖；

圖4是實施例1所得的透明耐磨超疏水涂層的照片；

圖5是實施例1所得的超疏水涂層磨之前對水的接觸角狀態圖；

圖6是實施例1所得的超疏水涂層磨之后對水的接觸角狀態圖；

圖7是實施例3所得的超疏水涂層磨之前對水的接觸角狀態圖；

圖8是實施例3所得的超疏水涂層磨之后對水的接觸角狀態圖；

圖9是實施例4所得的超疏水涂層磨之后對水的接觸角狀態圖；

圖10是實施例5所得的超疏水涂層磨之后對水的接觸角狀態圖；

圖11是實施例6所得的超疏水涂層磨之后對水的接觸角狀態圖；

圖12是實施例7所得的超疏水涂層磨之后對水的接觸角狀態圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明作進一步說明，其目的僅在于更好理解本發明的內容，而非限制本發明的保護范圍。

實施例1

首先，制備具有如下配方的三組分涂料組合物：（ⅰ）50 g帶有氨基的超疏水納米溶膠，具體制備方法如下：將10 g四乙氧基硅烷溶于120ml的異丙醇醇中，加入10 g水和3 g氨水，在55℃溫度下加熱反應4小時制得單分散的二氧化硅溶液；調節pH至3.5，然后加入2.5 g NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃，50 ℃攪拌4小時后加入5 g十三氟辛基三乙氧基硅烷，繼續攪拌5小時制得超疏水溶膠，（ⅱ）10 g耐磨有機硅樹脂，（ⅲ）0.4 g固化劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷。然后，將10 g耐磨有機硅樹脂加入到50 g帶有氨基的超疏水納米溶膠中，攪拌30分鐘，再加入0.4 g固化劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續攪拌10分鐘。最后，涂在7cm*2.5cm載玻片上80 ℃固化半小時。

固化后的超疏水涂層具有良好的耐磨性和疏水性。采用接觸角測量儀測得本實例的超疏水涂層的接觸角為163.6°（附圖1），滾動角為1°。在100 g砝碼的壓力下，在240目的砂紙上面磨，每次磨10厘米，磨20次后接觸角159.3°（附圖2），磨40次后接觸角為158.6° (附圖3)。本實例的超疏水涂層鉛筆硬度9H，附著力0級。

實施例2

首先，制備具有如下配方的涂料組合物：（ⅰ）取50 g帶有氨基的超疏水納米溶膠，具體制備方法為：將10 g四乙氧基硅烷溶于100 ml的乙醇中，加入10 g水和2 g氨水，在60℃溫度下加熱反應4小時制得單分散的二氧化硅溶液；調節pH至3.5，然后加入3 g NH₂(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃，50 ℃攪拌4小時后加入6 g正十八烷基三乙氧基硅烷，繼續攪拌5小時制得超疏水溶膠，（ⅱ）10 g有機硅改性硅樹脂（固含量20%）。然后，將10 g有機硅改性硅樹脂加入到70 g帶有氨基的超疏水納米溶膠中，攪拌30分鐘。最后，涂在7 cm*2.5 cm載玻片上80 ℃度固化0.5小時。

固化后超疏水涂層具有良好的透明性、耐磨性和疏水性。采用紫外分光光度計（UV-2501PC）測量本實例中的超疏水涂層，透過率為80%，在100 g砝碼的壓力下，在240目的砂紙上面磨10厘米后透過率不受影響。附圖4為數碼相機拍攝的本實例的超疏水涂層的照片，圖中涂層下方的英文字母清晰可見，說明涂層的透明性良好。采用接觸角測量儀測得本實例的超疏水涂層的接觸角為161.0°（附圖5）和滾動角為2°，在100 g砝碼的壓力下，在240目的砂紙上面磨10厘米后接觸角為159.8°（附圖6），滾動角為3°。

實施例3

首先，制備具有如下配方的涂料組合物：（ⅰ）150 g帶有氨基的超疏水納米溶膠，具體制備方法如下：將10 g四乙氧基硅烷溶于120ml的異丙醇醇中，加入10 g水和3 g氨水，在55℃溫度下加熱反應4小時制得單分散的二氧化硅溶液；調節pH至3.5，然后加入2.5 g NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，50 ℃攪拌4小時后加入5 g正辛基三甲氧基硅烷，繼續攪拌5小時制得超疏水溶膠，（ⅱ）10 g氟樹脂（固含量50%）。然后，將10 g氟樹脂加入到70 g帶有氨基的超疏水納米溶膠中，攪拌30分鐘。最后，涂在7 cm*2.5 cm載玻片上120 ℃固化2小時。

固化后的超疏水涂層具有良好的耐磨性。采用接觸角測量儀測得本實例的超疏水涂層的接觸角為162.2°（附圖7），滾動角為1°。在100 g砝碼的壓力下，在240目的砂紙上面磨，每次磨10厘米，磨25次后接觸角160.4°（附圖8）。

實施例4

首先，制備具有如下配方的三組分涂料組合物：（ⅰ）60 g帶有氨基的超疏水納米溶膠，具體制備方法為：將10 g四乙氧基硅烷溶于100 ml的乙醇中，加入10 g水和2 g氨水，在60℃溫度下加熱反應4小時制得單分散的二氧化硅溶液；調節pH至4，然后加入3 g NH₂(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃，60 ℃攪拌3小時后加入7.5 g十七氟癸基三乙氧基硅烷，繼續攪拌3小時制得超疏水溶膠，（ⅱ）20 g氟硅樹脂（固含量20%），（ⅲ）0.5 g固化劑γ-(2,3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷。然后，將10 g甲基硅樹脂加入到50 g帶有氨基的超疏水納米溶膠中，攪拌30分鐘，再加入0.5 g固化劑γ-(2,3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，繼續攪拌15分鐘。最后，用浸涂的方法涂在布上，60 ℃固化2小時。

固化后的超疏水涂層具有良好的疏水性和自清潔性能。采用接觸角測量儀測得本實例的超疏水涂層的接觸角為166.1°（附圖9），滾動角為1°。

實施例5

首先，制備具有如下配方的三組分涂料組合物：（ⅰ）50 g帶有氨基的超疏水納米溶膠，具體制備方法為：將10 g四乙氧基硅烷溶于100 ml的乙醇中，加入13g水和2.5 g氨水，在60℃溫度下加熱反應4小時制得單分散的二氧化硅溶液；調節pH至3.5，然后加入4 g γ- NH₂(CH₂CH₂NH)₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，55 ℃攪拌4小時后加入7 g正十八烷基三乙氧基硅烷，繼續攪拌4小時制得超疏水溶膠，（ⅱ）10 g有機硅樹脂（固含量40%），（ⅲ）0.4 g固化劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷。然后，將10 g有機硅樹脂加入到80 g帶有氨基的超疏水納米溶膠中，攪拌30分鐘，再加入0.4 g固化劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續攪拌15分鐘。最后，用浸涂的方法涂在濾紙上，80℃固化20分鐘。

固化后的超疏水涂層具有良好的疏水性和自清潔性能。采用接觸角測量儀測得本實例的超疏水涂層的接觸角為162.0°（附圖10），滾動角為2°。

實施例6

首先，制備具有如下配方的涂料組合物：（ⅰ）50 g帶有氨基的超疏水納米溶膠，具體制備方法如下：將10 g四乙氧基硅烷溶于120ml的異丙醇醇中，加入10 g水和3 g，在55℃溫度下加熱反應4小時制得單分散的二氧化硅溶液；調節pH至3.5，然后加入2.5 g NH₂(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃，50 ℃攪拌4小時后加入7.5 g十七氟癸基三乙氧基硅烷，繼續攪拌5小時制得超疏水溶膠，（ⅱ）10 g帶有環氧基團的甲基硅樹脂。然后，將10 g帶有環氧基團的甲基硅樹脂加入到60 g帶有氨基的超疏水納米溶膠中，攪拌30分鐘。最后，涂在7cm*2.5cm載玻片上80 ℃固化半小時。

固化后的超疏水涂層具有良好的疏水性和自清潔性能。采用接觸角測量儀測得本實例的超疏水涂層的接觸角為165°（附圖11），滾動角為1°。

實施例7

首先，制備具有如下配方的涂料組合物：（ⅰ）50 g帶有氨基的超疏水納米溶膠，具體制備方法如下：將10 g四乙氧基硅烷溶于120ml的異丙醇醇中，加入10 g水和3 g，在55℃溫度下加熱反應4小時制得單分散的二氧化硅溶液；調節pH至4，然后加入3 g NH₂(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃，50 ℃攪拌4小時后加入7 g十三氟癸基三乙氧基硅烷，繼續攪拌5小時制得超疏水溶膠，（ⅱ）10 g帶有氨基的氟硅樹脂。然后，將10 g帶有氨基的氟硅樹脂加入到70 g帶有氨基的超疏水納米溶膠中，攪拌30分鐘。最后，涂在7cm*2.5cm載玻片上80 ℃固化半小時。

固化后的超疏水涂層具有良好的疏水性和自清潔性能。采用接觸角測量儀測得本實例的超疏水涂層的接觸角為163°（附圖12），滾動角為2°。