本發明涉及石油鉆井過程中鉆井液用聚合物及其制備方法，特別是涉及一種鉆井液用耐高溫增粘劑及其制備方法。
背景技術：
：在鉆井過程中，為了保證低固相下鉆井液具有較高的粘度及良好的流變性，通常需要添加增粘劑來提高鉆井液的粘度。鉆井液增粘劑均為分子鏈很長的水溶性高分子聚合物，增粘劑除了能起到增粘作用，還往往兼做頁巖抑制劑（包被劑）、降濾失劑及流型改進劑等。因此，使用增粘劑常有利于改善鉆井液的流變性，也有利于井壁穩定。鉆井液增粘劑是鉆井助劑中最為重要的一種，主要分為天然植物膠和合成高分子兩大類，在保證鉆井液安全施工、攜砂帶屑等方面具有重要作用。然而現有的鉆井液增粘劑如黃原膠、80A51等，都不能很好的滿足高溫施工需要，大部分增粘劑在高于150℃條件下增粘效果迅速下降，甚至完全消失。在抗鹽方面，抗高濃度氯化鈣同樣也是鉆井液領域亟待解決的問題，目前常用的增粘劑中幾乎沒有抗氯化鈣濃度超過15%的聚合物，所以說目前常用的鉆井液用增粘劑耐溫性能和抗鹽抗鈣性能往往不能兼顧。CN102372818A和CN102464761A公開的抗鈣聚合物增粘劑，主要是通過向丙烯酰胺類聚合物中引入磺化基團或疏水基團而得，僅可以滿足鈣離子濃度不高于2000mg/L的低溫條件下的（小于100℃）使用需求。CN101955564A、CN103113518A和CN102127401A公開的耐高溫增粘劑，增粘劑的耐高溫性能有顯著提升，耐溫達到200℃以上；抗鹽抗鈣性能并未提及，但從所用的單體及制備方法推測，抗鹽抗鈣性能無明顯改善。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明提供一種增粘劑共聚締合物及其制備方法。本發明方法得到的增粘劑耐溫可達200℃，抗NaCl濃度達飽和、抗CaCl2濃度達20%。在高溫老化后保持了較高的表觀粘度，同時還具有較好的動切力。本發明提供了一種鉆井液用增粘劑共聚締合物，所述共聚締合物含有結構單元A、結構單元B和結構單元C，所述結構單元A為丙烯酰胺，所述結構單元B為兩性離子單體N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽（MAPS），所述結構單元C為結構單元B與陽離子聚胺的離子締合體，以所述共聚締合物的總量為基準，所述結構單元A的含量為10-75重量%，優選為30-65重量%；所述兩性離子單體的總含量為8-55重量%，優選為20-60重量%；所述陽離子聚胺的含量為1-50重量%，優選為3-40重量%；所述共聚締合物在200℃老化16小時后的表觀粘度為40-70mPa·s。根據本發明提供的增粘劑共聚締合物，所述結構單元A丙烯酰胺的結構式為：式（I），所述結構單元B兩性離子單體N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽(MAPS)的結構式為：式（II），所述結構單元C具有下式所示的結構：式（III）其中，虛線…表示離子締合作用，X-為無機陰離子；R、R9、R9’、R10、R10’各自為下述式（IV）所示的結構：式（IV），其中，R11為H、取代或未取代的C1-C5烷基，t為1-5的整數，z為0-5的整數；n、p各自為1-5的整數；x為0-10的整數，y為1-10的整數；l、l’和l”的取值使得所述陽離子聚胺的運動粘度為100-500mm2/s，陽離子度為0.5-2mmol/g。進一步優選所述陽離子聚胺的運動粘度為150-450mm2/s，陽離子度為0.5-1.5mmol/g。上述陽離子聚胺可以為各種具有多個氮正離子和相應的平衡負離子，優選情況下，所述陽離子聚胺由式（V）所示的端胺與式（VI）所示的環醚和式（VII）所示的鹵代環氧烷通過縮合反應得到t、n、p各自為1-5的整數；x為0-10的整數，y為1-10的整數。當x為0時，式（V）表示端二胺，y優選為1-7的整數；當x不等于0，且y=2時，式（V）表示多乙烯多胺，x為1-10的整數。其中取代基和下角標的定義與前文相同。具體地，所述陽離子聚胺可以通過下述方法制得：在攪拌條件及50-120℃下向端胺中滴加環醚，環醚和端胺的摩爾比為2-4：1，滴加結束后反應1-4小時，然后升溫至80-150℃，攪拌條件下滴加鹵代環氧烷，鹵代環氧烷與端胺的摩爾比為0.2-0.7：1，滴加結束后反應1-4小時，然后終止反應。需要說明的是，盡管升溫前的溫度范圍50-120℃與升溫后的溫度范圍80-150℃有部分重疊，但后者的溫度必須比前者的溫度高。可以通過加入鹽酸來終止反應。鹽酸的加入量優選為鹽酸：端胺=1-3：1（摩爾比）。優選情況下，所述端胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或多種。優選情況下，所述環醚為環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃中的一種或多種。優選情況下，所述鹵代環氧烷為環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、環氧氯丁烷中的一種或多種。根據本發明提供的共聚締合物，優選情況下，所述共聚締合物的重均分子量為50萬-500萬，進一步優選為100萬-300萬。本發明中，共聚締合物是指聚合物中既包括通過共聚形成的結構，也包括通過離子締合作用形成的結構，其中結構單元A、結構單元B通過共聚形成，結構單元B和陽離子聚胺通過離子締合作用結合在一起，形成結構單元C。各結構式中的虛線…表示離子締合作用。本發明中，共聚締合物中陽離子聚胺的含量是指共聚締合物中由陽離子聚胺提供的各種結構形式的總含量，包括形成共聚締合物的陽離子聚胺的量，也包括未形成共聚締合物的陽離子聚胺的量。由于發明人掌握的測試手段有限和/或基于現有測試手段的局限，本發明的共聚締合物各結構單元的含量僅能測試為與單體對應的結構單元的含量，而不能測出結構單元C的含量，更不能測出參與締合和未參與締合的兩性離子結構單元的量，即上述兩性離子結構單元的含量包括與陽離子聚胺締合形成結構單元C的兩性離子結構單元即結構單元B的含量，也包括未與與陽離子聚胺締合形成結構單元C的兩性離子結構單元的含量。本發明中，各個結構單元的含量可以通過反應前后單體含量計算或核磁共振結合紅外光譜分析的方式來確定。本發明中，所述C1-C5的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基中的一種或多種。所述C1-C5的烷基的取代基例如可以是鹵素或羥基。根據本發明提供的共聚締合物，其中結構單元A、結構單元B之間為常規的共價聚合方式，即之間通過共價鍵結合，而結構單元C則通過其陰離子和陽離子分別與結構單元B上的陽離子和陰離子以離子締合作用而成為共聚締合物的結構單元，從而將其網絡結構引入共聚締合物中，使得共聚締合物具有較高的切力和耐溫耐鹽性。上述離子締合作用可以通過將其與通過將結構單元A、結構單元B之間的共聚締合物與陽離子聚胺進行簡單混合得到的混合物在相同條件下測得其切力和耐溫耐鹽性的巨大差異并結合化學原理推測得到。本發明中，各個結構單元的含量可以通過反應前后單體含量計算或核磁共振結合紅外光譜分析的方式來確定。本發明還提供一種上述增粘劑共聚締合物的制備方法，所述方法包括以下步驟：（1）將無機鹽與水混合，配制2wt%～30wt%的無機鹽溶液；（2）將陽離子聚胺與水混合配制成陽離子聚胺水溶液，所述陽離子聚胺水溶液的質量濃度為0.5%～3%；（3）稱取N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽和丙烯酰胺與步驟（1）中的無機鹽溶液混合，N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽和丙烯酰胺單體總質量濃度為5%～20%，并且按照以丙烯酰胺、N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽和陽離子聚胺的總量為基準，丙烯酰胺的用量為10-75重量%，優選為30-65重量%；N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽的用量為15-65重量%，優選為20-60重量%；待充分溶解后通入N2除氧0.5～1h，同時升溫至40～60℃，恒溫5～10min后加入引發劑反應0.5～2h；（4）將步驟（2）配制的陽離子聚胺水溶液加入到步驟（3）得到的反應產物中，混合均勻同時升溫至50～70℃，繼續反應3～5；以丙烯酰胺、N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽和陽離子聚胺的總量為基準，陽離子聚胺的用量為1-50重量%，優選為3-40重量%；（5）將步驟（4）得到的反應產物用丙酮溶液洗滌，洗滌后得到的固體沉淀物經過干燥并粉碎后即為增粘劑。根據本發明提供的共聚締合物的制備方法，所述無機鹽的一個主要作用是提供兩性離子結構單元上的陰離子和陽離子與陽離子聚胺上的陽離子和陰離子發生交換/締合的環境，因此只要能夠提供上述的環境的無機鹽均可以用作本發明的無機鹽。優選情況下，所述無機鹽為銨鹽、鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋅鹽、鋁鹽、鋯鹽中的一種或多種。所述無機鹽優選以溶液形式使用。本發明的發明人通過研究進一步發現，不同種類的無機鹽，達到最佳效果的溶液濃度不同，例如，所述無機鹽為銨鹽時，所述無機鹽溶液濃度優選為10wt%～30wt%；所述無機鹽為鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋅鹽時，所述無機鹽溶液濃度優選為5%～15%，更優選為10%～15%；所述無機鹽為鋁鹽時，所述無機鹽溶液濃度優選為2wt%～10wt%；所述無機鹽為鋯鹽時，所述的無機鹽溶液濃度優選為2wt%～5wt%。上述無機鹽溶液的濃度僅考慮無機鹽及其溶劑的量，不考慮單體等其他物質的量。當所述無機鹽為銨鹽時，具體可以為氯化銨、溴化銨、硝酸銨的一種或多種；當所述無機鹽為鈣鹽時，具體可以為氯化鈣、溴化鈣；當所述無機鹽為鎂鹽時，具體可以為氯化鎂、溴化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂的一種或多種；當所述無機鹽為鋁鹽時，具體可以為氯化鋁、溴化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁的一種或多種；當所述無機鹽為銅鹽時，具體可以為氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅的一種或多種；當所述無機鹽為鋅鹽時，具體可以為氯化鋅、溴化鋅、硝酸鋅的一種或多種；當所述無機鹽為鋯鹽時，具體可以為氯化鋯、溴化鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯的一種或多種。根據本發明提供的共聚締合物的制備方法，步驟（3）在引發劑存在下進行，所述引發劑的種類和用量可以參照現有技術進行。優選情況下，所述引發劑可以為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或多種。所述引發劑的用量優選為單體總量的0.3-0.7wt%。本發明方法中，所述單體總質量濃度為單體質量與水總質量的比值。根據本發明提供的共聚締合物的制備方法，所述陽離子聚胺具有下式（i）所示的結構：式（i）其中，X-為無機陰離子；R、R9、R9’、R10、R10’各自為下述式（IV）所示的結構式（IV），其中，R11為H、取代或未取代的C1-C5烷基，t為1-5的整數，z為0-5的整數；n、p為1-5的整數，x為0-10的整數，y為1-10的整數；l、l’和l’’的取值使得所述陽離子聚胺的運動粘度為100-500mm2/s，陽離子度為0.5-2mmol/g。上述陽離子聚胺可以參照CN103773332A公開的陽離子聚胺聚合物的制備方法進行制備：通過將端胺、環醚和環氧鹵代烷進行聚合反應得到。所述端胺可以為烷基二胺如碳原子數為1-6的烷基二胺，具體如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺；也可以為多烯多胺如NH2-(CH2-CH2-NH)nH其中n為1-5的整數，如二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。所述環醚可以為碳原子數為2-6的環醚如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷。所述環氧鹵代烷例如可以為環氧氯丙烷、環氧溴丙烷或環氧氯丁烷。但為了確保締合作用和獲得更好的鉆井液性能，所述陽離子聚胺的運動粘度應當控制為100-500mm2/s，陽離子度應當控制為0.5-2mmol/g。可以通過控制環醚和環氧鹵代烷的加入量來控制運動粘度和陽離子度在上述范圍內。一般地控制端胺與環醚的摩爾比為1：（2-4）。端胺與環氧鹵代烷的摩爾比為1：（0.2-0.7）。其他反應條件和操作可以參照上述現有技術進行。所述陽離子聚胺優選以水溶液形式使用，陽離子聚胺水溶液的濃度優選為0.5-3wt%，其中水的量為反應體系中的總水量。根據本發明提供的方法，步驟（6）所得產物用丙酮洗滌的目的在于除去未反應的組分，干燥的溫度可以為100-120℃，干燥的時間可以為16-24小時。本發明方法中，所用MAPS可按以下所述步驟合成：分別稱取摩爾比為2:1～9:1，優選為2.5:1～8:1的N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸內酯，并向N-甲基二烯丙基胺中加入1,3-丙磺酸內酯；然后在20℃～90℃的溫度下反應0.5-4h，優選在60～80℃的溫度下反應1-3h，最后經過濾、抽提、干燥制得N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽。所述1,3-丙磺酸內酯可以滴加到N-甲基二烯丙基胺中，也可以直接一次性加入到N-甲基二烯丙基胺中，優選直接一次性加入方式。當采用直接一次性加入方式時，N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸內酯摩爾比優選為5.2:1～7.8:1；當采用滴加方式時，N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸內酯摩爾比優選為2.5:1～5:1，滴加前可以將1,3-丙磺酸內酯加熱熔化。所述抽提溶劑選用甲醇或乙醇，優選乙醇，抽提時間為1～3h，干燥溫度為30～50℃，干燥時間為10～20h。與現有技術相比，本發明提供的增粘劑共聚締合物及其制備方法優點如下：（1）本發明提供的共聚締合物，通過以一定比例同時含有丙烯酰胺結構單元、兩性離子結構單元和陽離子聚胺結構單元，且陽離子聚胺結構單元具有特定的運動粘度和陽離子度，使得該共聚締合物用作鉆井液增粘劑時，所得鉆井液不僅在高溫老化后具有良好的表觀粘度，而且還具有較好的切力，且耐溫至少可達200℃以上，抗NaCl濃度達飽和、抗CaCl2濃度達20%。（2）本發明增粘劑共聚締合物的制備方法中，在反應前期通過使用高濃度無機鹽溶液，可以使磺酸基兩性離子單體與無機鹽結合形成特殊結構，由于無機鹽中金屬離子的存在使得磺酸基兩性離子單體的結構更加伸展，聚合時明顯降低分子間的空間位阻，使單體分子排列更加緊密，大大增加了聚合物的分子量。在反應后期通過加入低分子量陽離子聚胺，通過低分子量陽離子聚胺結構上的銨基正離子進一步與兩性離子單體中的磺酸基發生作用，形成更加穩定的網絡結構，加強了聚合物的結構粘度，在保證增粘劑具有良好的表觀粘度的同時，又具有了較好的切力。（3）本發明方法制備的增粘劑共聚締合物具有長支鏈和剛性環狀基團。在水溶液中由于長支鏈和剛性環狀基團的存在，增加了聚合物的空間位阻，增大了聚合物的流體力學體積，導致聚合物受溫度影響斷裂水解的趨勢減少，從而提高了其耐溫的性能，耐溫至少可達180℃，有的已達到200℃。附圖說明圖1和圖2分別為MAPS的1HNMR和13CNMR譜圖。具體實施方式下面結合實施例來具體說明本發明方法的作用和效果，但以下實施例不構成對本發明方案的限制。下面的實施例將對本發明做進一步的說明。以下實施例中，運動粘度采用國標GB/T265石油產品運動粘度測定法和動力粘度計算法測得；陽離子度采用膠體滴定方法測得；表觀粘度及動切力由六速旋轉粘度計方法測定。其中，切力表示體系具有的結構粘度，切力越大，說明鉆井液的懸浮巖屑的性能越好。本發明實施例和對比例中所用的MAPS單體可以按照如下方法制備：稱取650gN-甲基二烯丙基胺倒入反應器中，然后放入恒溫水浴鍋中，加熱并開始攪拌。再稱取122g1，3-丙磺酸內酯，直接加入到N-甲基二烯丙基胺中，反應溫度為80℃，攪拌反應3h后得到MAPS的粗產品。將MAPS粗產品轉移到大片濾紙中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇為溶劑抽提3h，抽提完畢后將濾紙包放在干燥箱中，在50℃下干燥，最終得到純凈的MAPS單體。本發明實施例和對比例中所用陽離子聚胺按照如下方法制備：在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g乙二胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然后逐漸滴加116g環氧丙烷，控制反應溫度60-100℃，反應1h后升溫至95℃，逐漸滴加185g環氧氯丙烷，控制反應溫度為90-150℃，待反應體系出現增稠現象時，至少維持半小時后加入鹽酸，鹽酸與乙二胺的摩爾比為2:1，反應4h得到陽離子聚胺1。陽離子聚胺1的運動粘度為330mm2/s，陽離子度為1.8mmol/g。其中，R9、R9’、R10、R10’各自為下述式（IV-1）所示的結構式（IV-1）在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g己二胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然后逐漸滴加116g環氧乙烷，控制反應溫度60-100℃，反應1h后升溫至95℃，逐漸滴加185g環氧溴丙烷，控制反應溫度為90-150℃，待反應體系出現增稠現象時，至少維持半小時后加入鹽酸，鹽酸與己二胺的摩爾比為2:1，反應4h得到陽離子聚胺2。陽離子聚胺2的運動粘度為460mm2/s，陽離子度為1.9mmol/g。在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g三烯四胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然后逐漸滴加116g環氧丁烷，控制反應溫度60-100℃，反應1h后升溫至95℃，逐漸滴加185g環氧氯丁烷，控制反應溫度為90-150，待反應體系出現增稠現象時，至少維持半小時后加入鹽酸，鹽酸與三烯四胺的摩爾比為2:1，反應4h得到陽離子聚胺3。陽離子聚胺3的運動粘度為410mm2/s，陽離子度為1.5mmol/g。實施例1稱取418gNaCl溶于1570g去離子水中；再分別稱取24gMAPS，64gAM溶解于NaCl溶液中；充分溶解后轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至55℃，保持30min后加入0.44g過硫酸銨，反應2h后得到中間產物。再將20g陽離子聚胺1溶解于100g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至65℃，繼續反應4小時。用丙酮沉淀得沉淀物。在110℃下干燥24h后粉碎，最終得MAPS/AM增粘劑。實施例2稱取104gCaCl2溶于836g去離子水中；再分別稱取47gMAPS，57gAM溶解于CaCl2溶液中；充分溶解后轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至50℃，保持30min后加入0.42g過硫酸鈉，反應1h得到中間產物。再將20g陽離子聚胺2溶解于100g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至70℃，繼續反應3小時。用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥24h后粉碎，最終得MAPS/AM增粘劑。實施例3稱取36gAlCl3溶于580g去離子水中；再分別稱取70gMAPS，50gAM溶解于AlCl3溶液中；充分溶解后轉移至反應器，通入N2除氧0.5h，同時升溫至45℃，保持30min后加入0.48g過硫酸鉀，反應1.5h后得到中間產物。再將20g陽離子聚胺3溶解于100g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至55℃，繼續反應4小時。用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥16h后粉碎，最終得MAPS/AM增粘劑。實施例4稱取18gZrCl4溶于302g去離子水中；再分別稱取24gMAPS，64gAM溶解于ZrCl4溶液中；充分溶解后轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至55℃，保持1h后加入0.35g過硫酸鈉，反應1h得到中間產物。再將10g陽離子聚胺2溶解于50g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至70℃，繼續反應4.5小時。用丙酮沉淀得沉淀物。在110℃下干燥20h后粉碎，最終得MAPS/AM增粘劑。對比例1（不加無機鹽）分別稱取47gMAPS和57gAM充分溶解于836g去離子水中后轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至50℃，保持30min后加入0.42g過硫酸鈉，反應1h得到中間產物。再將20g陽離子聚胺2溶解于100g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至70℃，繼續反應3小時。用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥24h后粉碎，最終得MAPS/AM增粘劑。對比例2（不加陽離子聚胺）稱取104gCaCl2溶于936g去離子水中；再分別稱取47gMAPS，57gAM溶解于CaCl2溶液中；充分溶解后轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至70℃，保持30min后加入0.42g過硫酸鈉，反應5h后得到凝膠狀固體，用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥24h后粉碎，最終得MAPS/AM增粘劑。對比例3通過市售購買增粘劑80A51。對比例4通過市售購買增粘劑黃原膠。上述實施例及比較例使用含鹽含鈣的基漿評價增粘性能，具體評價方法如下：基漿配制：在1000mL水中加入40g鈣膨潤土和5g碳酸鈉，高速攪拌20min，室溫下放置養護24h，得到淡水基漿；繼續加入200gCaCl2，高速攪拌20min，室溫下放置養護24h，得到評價用含20%CaCl2基漿。評價方法：量取350mL的基漿，加入2%的增粘劑，高速攪拌20min，常溫養護24h后測其表觀粘度。再在200℃下老化16h后，再次測定表觀粘度，計算表觀粘度保持率。表1不同增粘劑耐溫抗鹽抗鈣性能對比表高溫老化后的表觀粘度，mPa?s表觀粘度保持率，%高溫老化后的動切力，mPa?s實施例14287.518實施例25690.324實施例35187.920實施例45790.522對比例11656.25對比例23569.78對比例326.250對比例422.780注：對比例4黃原膠的加量為0.5%。從表1的結果可以看出，本發明的增粘劑在高溫老化后表觀粘度保持率較高，說明了較好的耐溫及耐鹽性能；并且高溫老化后動切力還處于較好的水平，保證了鉆井液體系在高溫條件下的攜巖提砂性能。當前第1頁1 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