具有生物活性的高熒光效率稀土配合物納米粒子的制備方法與流程
本發明涉及納米發光材料領域，具體的說涉及一種具有生物活性的高熒光效率稀土配合物納米粒子的制備方法。
背景技術：
在稀土配合物的研究中，稀土β-二酮類和芳香性羧酸類化合物以其優異的發光性能受到了研究者的廣泛關注。水楊酸及其衍生物由于具有殺菌、消炎、解熱鎮痛等多種藥理作用, 長期以來一直被作為臨床藥物廣泛使用。其中乙酰水楊酸 (阿斯匹林) 三十多年來一直作為常用的殺菌、消炎藥被應用在臨床中。如圖1所示，利用乙酰水楊酸和稀土離子形成配合物，不僅可以提高配體的生物活性、降低毒性作用，而且還可以對生物體中藥物的作用機理進行跟蹤和研究。然而，稀土有機配合物的光、熱和環境穩定性一般都較差，溶劑化水等周圍猝滅劑，如在生命體水環境中的OH基團等，常會導致稀土配合物的發光量子效率降低。另外，乙酰水楊酸也常常受到酒精飲料等的影響而引起胃黏膜的損傷和其它副作用。一個簡單且有效的解決方法就是把稀土配合物包埋進二氧化硅球中，如圖2和圖3所示形成核/殼型納米復合物。這種核/殼結構既可以使稀土配合物與外界環境隔離開，從而大大地提高稀土配合物的環境穩定性和抗光和熱分解的能力、如圖4所示保持了Tb(Asprin)3Phen高效的發光效率，以及減少藥物引起的副作用，又可以利用二氧化硅球的生物兼容性和表面可修飾性使乙酰水楊酸配合物很容易與生物分子連接，進而使乙酰水楊酸配合物能高特異性的與病變組織結合，對病變組織藥物療效的反應進行成像跟蹤。總之，對這種核/殼型納米復合物的研究對發光材料在光學和生物領域的應用都有著重要的科學意義。
技術實現要素：
本發明的目的是要提供一種具有生物活性的高熒光效率稀土配合物納米粒子的制備方法，該方法就是把稀土配合物包埋進二氧化硅球中，形成核/殼型納米復合物。這種核/殼結構既可以使稀土配合物與外界環境隔離開，從而大大地提高稀土配合物的環境穩定性和抗光和熱分解的能力、減少藥物引起的副作用，又可以利用二氧化硅球的生物兼容性和表面可修飾性使乙酰水楊酸配合物很容易與生物分子連接，進而使乙酰水楊酸配合物能高特意性的與病變組織結合，對病變組織藥物療效的反應進行成像跟蹤。
本發明的目的是這樣實現的，該方法包括以下步驟：
1） Tb(Asprin)3Phen的合成
將3 mmol乙酰水楊酸 （Asprin）和1 mmol的鄰菲羅啉（Phen）溶入40 mL 無水乙醇溶液中，在室溫下加入1 mmol TbCl3 的無水乙醇溶液，然后慢慢地滴加新配制的飽和氫氧化鈉乙醇溶液，調節其溶液的pH 值至6～7 ，回流反應2～3h , 將沉淀過濾，用丙酮、無水乙醇分別洗滌多次， 放入真空干燥箱中干燥，獲得白色Tb(Asprin)3Phen粉末，待用。
2）Tb(Asprin)3Phen/SiO2 的合成
①、將Triton X-100、正辛醇、環己烷和水以體積比為4:2:2:1混合，制成微乳液A；
②、將Triton X-100、 正辛醇、 環己烷以體積比為4:2:2混合，制成微乳液B；
③、向微乳液A中加入30 mg Tb(Asprin)3Phen 配合物，待配合物分散0.5 h后，再將200 μL 正硅酸乙酯（TEOS）滴入形成混合溶液A′；
④、向微乳液B中加入200 μL濃度25%的氨水溶液，形成混合溶液B′；
⑤、將B′慢慢的加入A′中，水解聚合反應8 h后，向反應液中加入10 μL 的3-氨基丙基三甲氧基硅（APS），持續攪拌24 h后結束反應，將沉淀物離心分離，分別用乙醇、DMF和水洗滌多次，洗掉未反應的材料和雜質，真空干燥，得到核/殼結構的Tb(Asprin)3Phen/SiO2白色粉末。
本發明具有以下優點和積極效果：
1、本發明方法合成了鄰菲羅啉、乙酰水楊酸鋱配合物[Tb(Asprin)3Phen]，并用微乳液法將其引入二氧化硅納米球中，形成了具有明顯類殼/核結構的納米材料，并研究了該材料的光學性質，通過正硅酸丁酯（TEOS）與3-氨基丙基三甲氧基硅（APS）的共同水解反應，在這種納米球表面形成了大量的氨基，為其生物應用提供了條件和基礎。
2、本發明方法用于解決鄰菲羅啉乙酰水楊酸鋱配合物（Tb(Asprin)3Phen）環境穩定性和抗光和熱分解的能力、減少藥物引起的副作用。具體的說就是把稀土配合物包埋進二氧化硅球中，形成核/殼型納米復合物，這種核/殼結構既可以使稀土配合物與外界環境隔離開，從而大大地提高稀土配合物的環境穩定性和抗光和熱分解的能力、減少藥物引起的副作用，又可以利用二氧化硅球的生物兼容性和表面可修飾性使乙酰水楊酸配合物很容易與生物分子連接，進而使乙酰水楊酸配合物能高特意性的與病變組織結合，對病變組織藥物療效的反應進行成像跟蹤。總之，對這種核/殼型納米復合物的研究對發光材料在光學和生物領域的應用都有著重要的科學意義。
3、本發明方法利用乙酰水楊酸和稀土離子形成配合物，不僅可以提高配體的生物活性、降低毒性作用，而且還可以對生物體中藥物的作用機理進行跟蹤和研究。
4、稀土有機配合物的光、熱和環境穩定性一般都較差，溶劑化水等周圍猝滅劑，如在生命體水環境中的OH基團等，常會導致稀土配合物的熒光量子效率降低。有效的解決方法就是把稀土配合物包埋進二氧化硅球中形成核/殼型40 nm復合物。這種核/殼結構既可以使稀土配合物與外界環境隔離開，從而大大地提高稀土配合物的環境穩定性和抗光和熱分解的能力、減少藥物引起的副作用。
5、本發明方法利用二氧化硅球的生物兼容性和表面可修飾性使乙酰水楊酸配合物很容易與生物分子連接，進而使乙酰水楊酸配合物能高特異性的與病變組織結合，對病變組織藥物療效的反應進行成像跟蹤。
附圖說明
圖1是本發明Tb(Asprin)3Phen的分子結構圖。
圖2是本發明Tb(Asprin)3Phen/SiO2納米球的TEM照片圖。
圖3是本發明殼/核結構的Tb(Asprin)3Phen/SiO2納米球的形成示意圖。
圖4是本發明Tb(Asprin)3Phen和Tb(Asprin)3Phen/SiO2的發射光譜圖。
具體實施方式
1、本發明所涉及到的化學試劑：
TbCl3·6H2O (分析純)
乙酰水楊酸（Asprin，分析純）
鄰菲羅啉（Phen，分析純）
NaHO（分析純）
正硅酸乙酯（TEOS，分析純）
無水乙醇（分析純）
丙酮（分析純）
氨水（25%，分析純）
環己烷（分析純）
正辛醇（分析純）
Triton X-100（分析純）
3-氨基丙基三甲氧基硅（APS，分析純）
富馬酸二甲酯（DMF，分析純）
去離子水
2、該方法包括以下步驟：
1）Tb(Asprin)3Phen的合成
將3 mmol乙酰水楊酸 （Asprin）和1 mmol的鄰菲羅啉（Phen）溶入40 mL 無水乙醇溶液中，在室溫下加入1 mmol TbCl3 的無水乙醇溶液，然后慢慢地滴加新配制的飽和氫氧化鈉乙醇溶液，調節其溶液的pH 值至6～7 ，回流反應2～3h , 將沉淀過濾，用丙酮、無水乙醇分別洗滌多次， 放入真空干燥箱中干燥，獲得白色Tb(Asprin)3Phen粉末（分子結構圖1所示），待用。
2）Tb(Asprin)3Phen/SiO2 的合成
①、將Triton X-100、正辛醇、環己烷和水以體積比為4:2:2:1混合，制成微乳液A；
②、將Triton X-100、 正辛醇、 環己烷以體積比為4:2:2混合，制成微乳液B；
③、向微乳液A中加入30 mg Tb(Asprin)3Phen 配合物，待配合物分散0.5 h后，再將200 μL 正硅酸乙酯（TEOS）滴入形成混合溶液A′；
④、向微乳液B中加入200 μL濃度25%的氨水溶液，形成混合溶液B′；
⑤、將B′慢慢的加入A′中，水解聚合反應8 h后，向反應液中加入10 μL 的3-氨基丙基三甲氧基硅（APS），持續攪拌24 h后結束反應，將沉淀物離心分離，分別用乙醇、DMF和水洗滌多次，洗掉未反應的材料和雜質，真空干燥，得到核/殼結構的Tb(Asprin)3Phen/SiO2白色粉末。
圖2中所示的是Tb(Asprin)3Phen/SiO2納米球的TEM照片，從TEM照片可以看出樣品呈單分散狀態并具有規則的球狀形貌，其直徑約為40 nm。
圖3中所示的是殼/核結構的Tb(Asprin)3Phen/SiO2納米球的形成示意圖。
圖4中所示的是 Tb(Asprin)3Phen和Tb(Asprin)3Phen/SiO2的發射光譜。
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