用于超臨界二氧化碳流體染色的棉纖維染料及其合成方法與流程

本發明涉及染料領域，尤其涉及一種用于超臨界二氧化碳流體染色的棉纖維染料及其合成方法。

背景技術：

超臨界二氧化碳流體是一種緑色、環保的流體介質，以其代替傳統水浴對纖維紡織品進行染色加工，具有環保、清潔生產的特點，以及突出的節能降耗效應，對改變傳統紡織印染行業水資源消耗高、排污量大、環境污染嚴重等現狀具有重要意義。

目前采用分散染料對滌綸等合成纖維染色的研究居多，且部分已經實現工業化生產。但是目前在超臨界二氧化碳流體中直接采用分散染料對親水性的棉、羊毛和蠶絲等天然纖維進行染色尚不能達到商業化要求。其中，棉纖維在全球紡織工業中的市場份額高達37％，是最重要的天然纖維，也是在超臨界二氧化碳流體中最難染色的天然纖維之一。目前，棉纖維主要采用三種染色途徑：一是改變流體極性，但染色效果不理想；二是對天然纖維改性后染色，但降低了天然纖維原本優越的性能；三是利用在可溶于超臨界二氧化碳流體的染料母體結構中引入活性基，從而使染料可與纖維反應而固著，但其相關報導甚少。

此外，與傳統水浴染色系統相比，超臨界二氧化碳流體屬于疏水性介質；這樣，在常規水浴中容易實現的(天然)纖維膨脹、染料的擴散及采用堿劑促進固色反應等在超臨界二氧化碳流體中難以實現。因而在超臨界二氧化碳流體染色過程中，如何打開纖維大分子鏈間的氫鍵，以及如何提高染料活性基與纖維上官能團的反應，是采用活性分散染料使天然棉纖維在超臨界二氧化碳流體中染色以獲得滿意染色效果的關鍵。因此，在實際生產中，往往需大量采用各類溶劑(一般為所染紡織品重量的30％～50％或以上)或其它潤濕膨化劑、纖維改 性劑等對親水性天然纖維紡織品進行預處理，以幫助纖維膨化、提高染料的上染，或對纖維進行氨化改性，提高染料在纖維上的固著率，這增大了染色過程的復雜性，并提高了生產成本。

技術實現要素：

本發明針對在常規水浴中容易實現的纖維膨脹、染料的擴散及采用堿劑促進固色反應等在超臨界二氧化碳流體中難以實現，同時，在實際生產中，往往需大量采用各類溶劑或其它潤濕膨化劑、纖維改性劑等對親水性天然纖維紡織品進行預處理，以幫助纖維膨化、提高染料的上染，或對纖維進行氨化改性，提高染料在纖維上的固著率，這增大了染色過程的復雜性，并提高了生產成本的問題，提出了一種能簡化染色過程，無需采用過多的溶劑的用于超臨界二氧化碳流體染色的棉纖維染料及其合成方法。

本發明就上述技術問題提出以下技術方案：

本發明提出了一種用于超臨界二氧化碳流體染色的棉纖維染料，具有均三嗪型活性基。

本發明還提出了一種棉纖維染料的合成方法，包括以下步驟：

步驟S1、將染料母體投入到單一溶劑或混合溶劑中，使其完全溶解，從而得到反應體系；

步驟S2、將反應體系置于0℃～5℃的冰浴中，以三聚氯氰(TCT)作為活性基，然后向反應體系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸劑以使三聚氯氰與染料母體發生反應，直到反應體系的縮合反應結束；

步驟S3、對縮合反應結束的反應體系進行稀釋，經洗滌、過濾、干燥得到棉纖維染料。

本發明上述的棉纖維染料的合成方法中，染料母體為含有羥基或氨基反應基團的分散性染料或其前體。

本發明上述的棉纖維染料的合成方法中，所述捕酸劑包括吡啶、三乙胺、二甲基吡啶、碳酸鉀、純堿、碳酸氫鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉。

本發明上述的棉纖維染料的合成方法中，步驟S2還包括：在向反應體系 中滴加三聚氯氰溶液及捕酸劑的過程中，對反應體系進行攪拌。

本發明的棉纖維染料因其均三嗪型活性基，能與棉纖維發生鍵合反應，從而使染料固色于棉纖維上，達到染色的效果。棉纖維染料含有可溶解于超臨界二氧化碳流體的母體，使其用于超臨界二氧化碳流體對棉的染色。本發明的棉纖維染料具有優秀的吸附上染特性，進行超臨界二氧化碳流體染色的樣品，其干、濕摩擦色牢度和耐洗試驗中的沾色牢度高。此外，本發明的棉纖維染料的合成方法工藝過程簡單；因此，本發明的用于超臨界二氧化碳流體染色的棉纖維染料及其合成方法具有非常廣闊的應用前景。

附圖說明

下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中：

圖1為本發明的棉纖維染料的合成路線圖；

圖2為本發明的黃色棉纖維染料的合成路線圖；

圖3為圖2所示的黃色棉纖維染料的工藝流程圖；

圖4為本發明的藍色棉纖維染料的合成路線圖；

圖5為圖4所示的藍色棉纖維染料的工藝流程圖；

圖6為本發明的紅色棉纖維染料的合成路線圖；

圖7為圖6所示的紅色棉纖維染料的工藝流程圖；

圖8為采用SCF-Y1染料進行超臨界二氧化碳流體染色的棉織物的第一示意圖；

圖9為采用SCF-Y1染料進行超臨界二氧化碳流體染色的棉織物的第二示意圖；

圖10為采用SCF-Y1染料進行超臨界二氧化碳流體染色的棉織物的第三示意圖；

圖11為采用SCF-Y1染料進行超臨界二氧化碳流體染色的棉織物的第四示意圖；

圖12為采用SCF-B1染料進行超臨界二氧化碳流體染色并經過熨干和皂煮工藝的棉織物的示意圖；

圖13為采用SCF-B1染料進行超臨界二氧化碳流體染色并經過熨干和丙酮處理的棉織物的示意圖；

圖14為采用SCF-B1染料進行超臨界二氧化碳流體染色并經過皂煮工藝處理的棉織物的示意圖；

圖15為采用SCF-B1染料進行超臨界二氧化碳流體染色并經過熨干和固色工藝處理的棉織物的示意圖；

圖16為采用SCF-R1染料進行超臨界二氧化碳流體染色的棉織物的示意圖。

具體實施方式

本發明要解決的技術問題是：超臨界二氧化碳流體屬于疏水性介質；這樣，在常規水浴中容易實現的(天然)纖維膨脹、染料的擴散及采用堿劑促進固色反應等在超臨界二氧化碳流體中難以實現；同時，在實際生產中，往往需大量采用各類溶劑(一般為所染紡織品重量的30％～50％或以上)或其它潤濕膨化劑、纖維改性劑等對親水性天然纖維紡織品進行預處理，以幫助纖維膨化、提高染料的上染，或對纖維進行氨化改性，提高染料在纖維上的固著率，這增大了染色過程的復雜性，并提高了生產成本。本發明解決該技術問題的技術思路是：采用具有可溶解于超臨界二氧化碳流體的母體以及均三嗪型活性基的活性分散染料作為棉纖維染料在超臨界二氧化碳流體中對棉纖維進行染色。由于活性分散染料具有可溶解于超臨界二氧化碳流體的母體，因而能應用于超臨界二氧化碳流體染色。此外，在超臨界二氧化碳流體中進行染色時，其均三嗪型活性基會與纖維發生鍵合反應，從而使活性分散染料固色于棉纖維上；另外，本發明還提供了該棉纖維染料的合成方法。

在本發明中，用于超臨界二氧化碳流體染色的棉纖維染料具有均三嗪型活性基。

具體地，在本發明中，棉纖維染料的合成方法包括以下步驟：

步驟1、將染料母體投入到單一溶劑或混合溶劑中，使其完全溶解，從而得到反應體系；

步驟2、將反應體系置于0℃～5℃的冰浴中，以三聚氯氰(TCT)作為活性基，然后向反應體系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸劑以使三聚氯氰與染料母體發生反應，直到反應體系的縮合反應結束；

步驟3、對縮合反應結束的反應體系進行稀釋，經洗滌、過濾、干燥得到棉纖維染料。

在上述合成方法中，單一溶劑或混合溶劑可以是二氧六環、四氫呋喃、二氧六環或四氫呋喃與水的混合溶劑；染料母體可以為1,4-二氨基蒽醌、分散橙3或分散藍35。當染料母體為1,4-二氨基蒽醌時，棉纖維染料為紅色，記為活性分散紅SCF-R1；當染料母體為分散橙3時，棉纖維染料為黃色，記為活性分散黃SCF-Y1；當染料母體為分散藍35時，棉纖維染料為藍色，記為活性分散藍SCF-B1；根據三原色配色原理，通過紅、黃、藍三種顏色的棉纖維染料，便可以配出其他各種顏色的棉纖維染料；棉纖維染料的合成路線圖如圖1所示。

同時，反應體系的縮合反應通過TLC點樣法進行跟蹤。

為了使本發明的技術目的、技術方案以及技術效果更加清楚，以便本領域技術人員理解和實施本發明，下面將結合附圖及具體實施例對本發明做進一步地詳細說明。

第一實施例

本實施例提供了一種黃色棉纖維染料的合成方法。

具體地，參照圖2，圖2為黃色棉纖維染料的合成路線，可以看到，本實施例采用分散橙3和三聚氯氰作為原料，使三聚氯氰上的一個氯(Cl)取代分散橙3的氨基上的一個氫(H)，從而合成出黃色棉纖維染料。

參照圖3，圖3示出了圖2所示的黃色棉纖維染料的工藝流程圖。

黃色棉纖維染料的合成方法包括：

步驟1、以分散橙3作為染料母體，并將染料母體投入到二氧六環與水的混合溶劑中，使其完全溶解，從而得到反應體系；

在二氧六環與水的混合溶劑中，1,4-二氧六環和蒸餾水的質量比為2:1或1:(1～3)；

進一步地，分散橙3采用0.001mol；這里，分散橙3與混合溶劑的質量比決定了反應速度，可以根據具體試驗情況而定；

步驟2、將反應體系置于0℃～5℃的冰浴中，以三聚氯氰(TCT)作為活性基，然后向反應體系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸劑，直到反應體系的縮合反應結束；

在本實施例中，捕酸劑采用0.1M的氫氧化鈉。三聚氯氰與分散橙3的摩爾比為2:1。

本步驟還包括：在向反應體系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸劑的過程中，對反應體系進行磁力攪拌；在本實施例中，磁力攪拌的時間為3h。

步驟3、對縮合反應結束的反應體系進行稀釋，經洗滌、過濾、干燥得到黃色棉纖維染料。

這里，為了便于之后染色效果的記錄，黃色棉纖維染料記為SCF-Y1染料。

第二實施例

本實施例提供了一種藍色棉纖維染料的合成方法。

具體地，參照圖4，圖4為藍色棉纖維染料的合成路線，可以看到，本實施例采用分散藍35和三聚氯氰作為原料，使三聚氯氰上的一個氯(Cl)取代分散藍35的羥基上的一個氫(H)，從而合成出藍色棉纖維染料。

參照圖5，圖5示出了圖4所示的藍色棉纖維染料的工藝流程圖。

藍色棉纖維染料的合成方法包括：

步驟1、以分散藍35作為染料母體，并將染料母體投入到四氫呋喃與水的混合溶劑中，使其完全溶解，從而得到反應體系；

在四氫呋喃與水的混合溶劑中，四氫呋喃與蒸餾水的質量比為3:1；

進一步地，分散藍35采用0.001mol；這里，分散藍35與混合溶劑的比例決定了反應速度，可以根據具體試驗情況而定；

步驟2、將反應體系置于0℃～5℃的冰浴中，以三聚氯氰(TCT)作為活性基，然后向反應體系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸劑，直到反應體系的縮合反應結束；

在本實施例中，捕酸劑采用0.1M的氫氧化鈉。三聚氯氰與分散藍35的 摩爾比為2:1。

本步驟還包括：在向反應體系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸劑的過程中，對反應體系進行磁力攪拌；在本實施例中，磁力攪拌的時間為3h。

步驟3、對縮合反應結束的反應體系進行稀釋，經洗滌、過濾、干燥得到藍色棉纖維染料。

這里，為了便于之后染色效果的記錄，藍色棉纖維染料記為SCF-B1染料。

第三實施例

本實施例提供了一種紅色棉纖維染料的合成方法。

具體地，參照圖6，圖6為紅色棉纖維染料的合成路線，可以看到，本實施例采用1,4-二氨基蒽醌和三聚氯氰作為原料，使三聚氯氰上的一個氯(Cl)取代1,4-二氨基蒽醌的一個氨基上的氫(H)，或者使兩個三聚氯氰上的氯(Cl)分別取代1,4-二氨基蒽醌的兩個氨基的氫(H)，從而合成出紅色棉纖維染料。

參照圖7，圖7示出了圖6所示的紅色棉纖維染料的工藝流程圖。

紅色棉纖維染料的合成方法包括：

步驟1、以1,4-二氨基蒽醌(即分散紫1)作為染料母體，并將染料母體投入到1,4-二氧六環與水的混合溶劑中，使其完全溶解，從而得到反應體系；

在1,4-二氧六環與水的混合溶劑中，1,4-二氧六環與蒸餾水的質量比為4:1；

進一步地，1,4-二氨基蒽醌采用0.001mol；這里，1,4-二氨基蒽醌與混合溶劑的比例決定了反應速度，可以根據具體試驗情況而定；

步驟2、將反應體系置于0℃～5℃的冰浴中，以三聚氯氰(TCT)作為活性基，然后向反應體系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸劑，直到反應體系的縮合反應結束；

在本實施例中，捕酸劑采用0.1M的氫氧化鈉。三聚氯氰與1,4-二氨基蒽醌的摩爾比為1:3。

本步驟還包括：在向反應體系中滴加三聚氯氰溶液及捕酸劑的過程中，對反應體系進行磁力攪拌；在本實施例中，磁力攪拌的時間為2.5h。

步驟3、對縮合反應結束的反應體系進行稀釋，經洗滌、過濾、干燥得到 紅色棉纖維染料。

這里，為了便于之后染色效果的記錄，紅色棉纖維染料記為SCF-R1染料。

試驗結果

本發明還采用SCF-Y1染料、SCF-B1染料以及SCF-R1染料，使之應用于超臨界二氧化碳流體染色，并對試驗結果進行分析。

具體染色過程包括以下步驟：

步驟1、提供染色系統，該染色系統包括染料釜和染色釜，染料釜和染色釜互相連通；

在本實施例中，染色系統還包括用于預熱液態二氧化碳的預熱器、用于注入液態二氧化碳的增壓泵、用于使超臨界二氧化碳流體在染料釜和染色釜中循環的循環泵。

步驟2、將棉纖維染料溶解于流體改性劑中，再一起投入到染料釜中，然后關閉染料釜；將織物放入到染色釜中，再關閉染色釜；

在本步驟中，染色釜具有中空且管壁布滿通孔的染色軸，一般地，該染色軸為不銹鋼軸，可以理解，染色軸也可以由其他材料制成。織物被卷繞在該染色軸上。棉纖維染料分別采用SCF-Y1染料、SCF-B1染料以及SCF-R1染料。

步驟3、將液態二氧化碳注入到染色系統中，再使染色系統升溫和增壓，使液態二氧化碳轉化為超臨界二氧化碳流體，并使該超臨界二氧化碳流體溶解棉纖維染料；然后再使超臨界二氧化碳流體在染料釜、染色釜中循環，從而使超臨界二氧化碳流體攜帶棉纖維染料擴散到織物的棉纖維表面和內部，進而完成染色；

在本步驟中，當染色系統中的溫度和壓力達到染色工藝所需要的溫度和壓力時，則可以關閉增壓泵，這里，染色工藝所需溫度為80℃-100℃，所需壓力為20MPa-30MPa；然后打開循環泵，使超臨界二氧化碳流體在染料釜和染色釜中循環。這里，超臨界二氧化碳流體在染料釜和染色釜中的循環是正向循環和反向循環交替進行，以促進超臨界二氧化碳流體染色的效果更加均勻。進一步地，染色時間為60min-120min。

步驟4、完成染色后，清洗浮色；再使染色系統降溫和減壓，最后，打開 染色釜，取出染色后的織物。

在本步驟中，通過使染色系統降溫和減壓，可以將超臨界二氧化碳流體分離回收。

如圖8-圖11所示，圖8-圖11為采用不同SCF-Y1染料進行超臨界二氧化碳流體染色的棉織物的示意圖。

這里，圖8所采用的SCF-Y1染料的合成方法中，1,4-二氧六環和蒸餾水的質量比為1:1；圖9所采用的SCF-Y1染料的合成方法中，1,4-二氧六環和蒸餾水的質量比為1:2；圖10所采用的SCF-Y1染料的合成方法中，1,4-二氧六環和蒸餾水的質量比為1:3；圖11所采用的SCF-Y1染料的合成方法中，1,4-二氧六環和蒸餾水的質量比為3:1。

如圖12-圖15所示，圖12-圖15為采用SCF-B1染料進行超臨界二氧化碳流體染色并經過清洗浮色工藝的棉織物的示意圖。

這里，圖12所示的棉織物采用了熨干和皂煮工藝處理，圖13所示的棉織物采用了熨干和丙酮處理；圖14所示的棉織物僅采用了皂煮工藝處理，圖15所示的棉織物采用了熨干和固色工藝處理；

如圖16所示，圖16為采用SCF-R1染料進行超臨界二氧化碳流體染色的棉織物的示意圖。

從圖8-圖16可以看到，將SCF-Y1染料、SCF-B1染料以及SCF-R1染料應用于超臨界二氧化碳流體染色中是可行的；并且SCF-Y1染料、SCF-B1染料以及SCF-R1染料在超臨界二氧化碳流體中對棉纖維表現出非常優秀的吸附上染特性，且可在80℃的較低溫度條件下實現對棉纖維的上染和反應固著。

然后采用SCF-Y1染料、SCF-B1染料以及SCF-R1染料對棉織物進行放樣染色，放樣染色棉織物的表面色深度(K/S)結果如下表所示：

本發明還按照AATCC-61-2009以及AATCC-8-2007的標準，對采用 SCF-Y1染料、SCF-B1染料以及SCF-R1染料在超臨界二氧化碳流體中染色后的棉織物布樣進行耐洗及干、濕摩擦牢度測試，其結果如下所示：

從上表可以看到，將SCF-Y1染料、SCF-B1染料以及SCF-R1染料應用于超臨界二氧化碳流體染色中是成功的。

本發明的棉纖維染料因其可溶解于超臨界二氧化碳流體的母體及均三嗪型活性基，而在超臨界二氧化碳流體中染色的工藝過程簡單，并且具有優秀的吸附上染特性。采用本發明的棉纖維染料進行超臨界二氧化碳流體染色的樣品，其干、濕摩擦色牢度和耐洗試驗中的沾色牢度高。此外，本發明的棉纖維染料的合成方法工藝過程簡單；因此，本發明的用于超臨界二氧化碳流體染色的棉纖維染料及其合成方法具有非常廣闊的應用前景。

本文所描述和要求權利的發明并不限于此中所公開的具體實施方案的范圍，因為這些實施方案只用于本發明幾個方面的說明。任何等價的實施方案均將是在本發明的范圍內。確實，本領域技術人員從前面所描述可理解在本文所示和所描述的實施方案外可有各種修改。這些修改也在所附權利要求書的范圍內。