本發明涉及液晶顯示材料領域，具體涉及一種含有2,3-二氟-5-甲基苯基的液晶化合物及其應用。
背景技術：
：目前，液晶在信息顯示領域得到廣泛應用，同時在光通訊中的應用也取得了一定的進展(S.T.Wu，D.K.Yang.ReflectiveLiquidCrystalDisplays.Wiley，2001)。近幾年，液晶化合物的應用領域已經顯著拓寬到各類顯示器件、電光器件、電子元件、傳感器等。為此，已經提出許多不同的結構，特別是在向列型液晶領域，向列型液晶化合物迄今已經在平板顯示器中得到最為廣泛的應用。特別是用于TFT有源矩陣的系統中。根據液晶分子的排列方式，常把液晶顯示器分為：窄視角的TN(TwistedNematic)、STN(SuperTwistedNematic)、DSTN(DoublelayerSuperTwistedNematic)等，這些窄視角的液晶顯示器中所用的液晶組合物均為介電正性的。寬視角的IPS(In-PlaneSwitching)、VA(VerticalAlignment)、FFS(FringeFiledSwitching)等，對于寬視角的液晶顯示器，所使用的液晶介質多數為負介電各向異性的，其中IPS既可以使用負介電各向異性的液晶組合物，也可使用正介電各向異性的液晶組合物。從液晶面板的驅動方式來看，目前最常見的是TFT(ThinFilmTransistor)型驅動，相比之前的無源驅動可以實現更精細的顯示效果。目前大多數液晶顯示器、液晶電視及部分手機均采用TFT驅動。液晶顯示器多用窄視角的TN模式，液晶電視多用寬視角的VA、IPS等模式，它們通稱為TFT-LCD。目前，TFT-LCD產品技術已經成熟，成功地解決了視角、分辨率、色飽和度和亮度等技術難題，其顯示性能已經接近或超過CRT顯示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD顯示器在各自的領域已逐漸占據平板顯示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在著響應不夠快，電壓不夠低，電荷保持率不夠高等諸多缺陷。因此尋找低粘度、高負介電各向異性的單晶化合物尤為重要。技術實現要素：本發明的第一個目的是提供一種具有2,3-二氟-5-甲基苯基單元的液晶化合物，該化合物具有旋轉粘度低、高負介電各向異性、互溶性好和性能穩定的特點。本發明提供一種含有2,3-二氟-5-甲基苯基單元的液晶化合物，所述化合物具有如通式I所示的結構：所述通式I中，R1選自H和未取代或其中一個或多個H由鹵素取代的含有1～12個碳原子的烷基或烷氧基；R2選自H、F和未取代或其中一個或多個H由鹵素取代的含有1～12個碳原子的烷基或烷氧基；A1和A2各自獨立地選自：1，4-環己基、1，4-苯基；所述1，4-苯基中的氫各自獨立地可被一個或多個氟取代；a和b各自獨立地表示0或1。本發明所述的液晶化合物優選為：在所述通式I中，R1選自甲基；R2選自含有1～6個碳原子的烷基或烷氧基；A1選自：A2選自：1，4-環己基，a和b各自獨立地表示0或1。優選地，本發明所述a與b不相等。本發明所述液晶化合物進一步優選為：選自通式I-1～I～9所示結構的化合物：所述通式I-1～I-9中，R2選自含有1～5個碳原子的烷基或烷氧基。本發明提供的化合物具有旋轉粘度低、高負介電各向異性、互溶性好和性能穩定的特點。本發明的第二個目的是提供所述具有2,3-二氟-5-甲基苯基單元結構的液晶化合物的制備方法。在所述液晶化合物的結構通式I中，當a＝1、b＝0時，所述制備方法的路線和步驟如下所示：具體步驟為：(a)以化合物II-1為起始原料，四氫呋喃為溶劑，與鎂屑回流制備格氏試劑，再在-30～-40℃與硼酸三甲酯反應，酸化后，得到化合物II-2；(b)取所述化合物II-2，以甲苯、乙醇、水為溶劑，四三苯基膦合鈀為催化劑，加入碳酸鈉，在氮氣保護、回流條件下與Br-A2-I進行SUZUKI偶聯反應，得到化合物II-3；(c)以化合物II-4為起始原料，四氫呋喃為溶劑，與正丁基鋰在-70～-85℃進行鋰化反應，再與硼酸三甲酯反應，酸化后，得到化合物II-5；(d)取所述化合物II-5與II-3，以甲苯、乙醇、水為溶劑，四三苯基膦合鈀為催化劑，加入碳酸鈉，在氮氣保護、回流條件下進行SUZUKI偶聯反應，即得。所述各原料中，R1選自H、未取代或其中一個或多個H由鹵素取代的含有1-12個碳原子的烷基或烷氧基；R2選自H、F、未取代或其中一個或多個H由鹵素取代的含有1-12個碳原子的烷基或烷氧基；A1選自：1，4-環己基、1，4-苯基；所述1，4-苯基中的一個或多個氫可各自獨立地被氟取代。在所述液晶化合物的結構通式I中，當a＝0、b＝1時，所述制備方法的路線和步驟如下所示：具體步驟為：(e)以化合物II-4為起始原料，四氫呋喃為溶劑，先與正丁基鋰在-70～-85℃進行鋰化反應，再與硼酸三甲酯反應，酸化后，得到化合物II-7；(f)取所述化合物II-7，以甲苯、乙醇、水為溶劑，四三苯基膦合鈀為催化劑，加入碳酸鈉，在氮氣保護、回流條件與Br-A2-R2發生SUZUKI偶聯反應，得到化合物II-8；(g)取所述化合物II-8，以四氫呋喃為溶劑，先與正丁基鋰在-70～-85℃進行鋰化反應，再與硼酸三甲酯反應，酸化后，得到化合物II-9；(h)取所述化合物II-9，以甲苯、乙醇、水為溶劑，四三苯基膦合鈀為催化劑，加入碳酸鈉，在氮氣保護、回流條件與本發明所述化合物II-1發生SUZUKI偶聯反應，即得；所述各原料中，R1選自H、未取代或其中一個或多個H由鹵素取代的含有1-12個碳原子的烷基或烷氧基；R2選自H、F、未取代或其中一個或多個H由鹵素取代的含有1-12個碳原子的烷基或烷氧基；A2選自：1，4-環己基、1，4-苯基；所述1，4-苯基中的一個或多個氫可各自獨立地被氟取代。本發明所述丁基鋰等試劑均可以通過公開商業途徑或者文獻中已知的方法合成得到。本發明的第三個目的是提供一種包含本發明所述液晶化合物的 液晶組合物。所述組合物中，所述化合物的質量百分比為1～50％，優選為3～25％。本發明的第四個目的是供所述具有2,3-二氟-5-甲基苯基單元結構的液晶化合物及含有該化合物的組合物在液晶顯示領域的應用。所述液晶化合物或組合物可應用在液晶顯示裝置中，所述的液晶顯示裝置包括且不限于VA、ADS、FFS或IPS液晶顯示器。將液晶組合物應用至液晶顯示裝置后，具有介電常數大且為負、旋轉粘度低、互溶性好和性能穩定的特點的技術效果。本發明的有益效果如下：加入了本發明化合物的液晶組合物，旋轉粘度低、負介電各向異性大、光學各向異性大，應用前景廣闊。具體實施方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。各實施例中，所述原材料如無特別說明，均從公開商業途徑獲得。實施例1：1、含有2,3-二氟-5-甲基苯基單元的液晶化合物LC-01，結構如下所示：2、按照以下路線及步驟合成所述化合物：具體步驟為：(1)2,3-二氟-5-甲基苯硼酸(化合物II-7)的合成：1L干燥潔凈的三口瓶中加入12.8g3,4-二氟甲苯(0.1mol)，500ml四氫呋喃，氮氣保護，液氮降溫至-75℃～-85℃，滴加40ml丁基鋰，滴畢控溫反應1h，滴加15.6g硼酸三甲酯(0.15mol)，滴畢，控溫-75℃～-85℃反應30分鐘后自然升溫至-20℃，滴加200ml鹽酸水溶液；分液，水相用100ml×2乙酸乙酯提取兩次，合并有機相，旋干得15.5g白色固體；所述白色固體的液相純度為98％，理論產量17.2g，收率90％；(2)2,3-二氟-5-甲基-2’,3’-二氟-4’-乙氧基聯苯(化合物II-10)的合成：500mL三口瓶中加入40mL無水乙醇，800mL甲苯和800mL水，開動攪拌，加入17.2g步驟(1)所得的2,3-二氟-5-甲基苯硼酸(即0.1mol化合物II-7)，25.6g3，4-二氟-4-乙氧基溴苯(0.1mol)和21.2g無水碳酸鈉(0.2mol)；空置換氮氣三次，加入0.25g四(三苯基膦)合鈀，加熱至液相60℃時，緩慢加熱至回流，回流反應6小時；回流完畢，向反應釜中加入40mL水，攪拌10分鐘，靜置分液，有機相用40mL×2水洗兩次。加入3倍石油醚加熱溶解，柱層析；旋干 溶劑用4倍乙醇冷凍重結晶三次，抽濾晾干得白色固體；所述白色固體的氣相純度為99.9％，理論產量28.4g，實際產量21.6g，收率76％；(3)2,3-二氟-4-乙氧基-2’,3’-二氟-6’-甲基苯硼酸(化合物II-11)的合成：1L干燥潔凈的三口瓶中加入28.4g步驟(2)所得的2,3-二氟-5-甲基-2’,3’-二氟-4’-乙氧基聯苯(即0.1mol化合物II-10)，500ml四氫呋喃，氮氣保護，液氮降溫至-75℃～-85℃，滴加40ml丁基鋰，滴畢控溫反應1h，滴加15.6g硼酸三甲酯(0.15mol)，滴畢，控溫-75℃～-85℃反應30分鐘后自然升溫至-20℃，滴加200ml鹽酸水溶液；分液，水相用200ml×2乙酸乙酯提取兩次，合并有機相，旋干得32.8g白色固體；所述白色固體的氣相純度為99.9％，理論產量28.4g，收率76％；(4)化合物LC-01的合成：500mL三口瓶中加入30mL無水乙醇，60mL甲苯和60mL水，開動攪拌，加入32.8g步驟(3)所得的2,3-二氟-4-乙氧基-2’,3’-二氟-6’-甲基苯硼酸(即0.1mol化合物II-11)，18.5g3，4-二甲基溴苯(0.1mol)和21.2g無水碳酸鈉(0.2mol)；空置換氮氣三次，加入0.25g四(三苯基膦)合鈀；加熱至液相60℃時，緩慢加熱至回流，回流反應5小時；回流完畢，向反應釜中加入60mL水，攪拌10分鐘，靜置分液，有機相用60mL×2水洗兩次。加入6倍石油醚加熱溶解，柱層析；旋干溶劑用3倍乙醇冷凍重結晶三次，抽濾晾干得白色固體，即得。經檢測，本實施例所得白色固體的氣相純度(GC)為99.9％；理論產量為38.8g，實際產量為31g，收率為80％；質譜分析碎片：388(分子離子峰)；H-NMR核磁譜圖(CDCl,300MHz)：δH：1.30-2.50(m,12H),3.5-4.0(m,2H),6.50-7.20(m,6H)。實施例2：1、含有2,3-二氟-5-甲基苯基單元的液晶化合物LC-02，結構如下所示：2、按照以下路線及步驟合成所述化合物：具體步驟為：(1)3，4-二甲基苯硼酸(化合物2-4)的合成：1L干燥潔凈的三口瓶中加入18.5g3,4-二氟溴苯(即0.1mol化合物2-3)，500ml四氫呋喃，氮氣保護，與2.64g鎂屑(0.11mol)反應，回流1h，后降溫至-30-～-40℃，滴加16g硼酸三甲酯(0.15mol)，滴畢，升溫至-10度，后滴加200ml鹽酸水溶液；分液，水相用100ml×2乙酸乙酯提取兩次，合并有機相，旋干得白色固體；所述白色固體的液相純度為99.0％，理論產量15g，實際產量13g，收率86％；(2)3，4-二氟-3‘，4’-二甲基聯苯(化合物2-5)的合成：200mL三口瓶中加入26mL無水乙醇，50mL甲苯和50mL水，開動攪拌，加入15g步驟(1)所得3,4-二甲基苯硼酸(即0.1mol化合物2-4)，30g3-氟-4-溴碘苯(0.1mol)和21.2g無水碳酸鈉(0.2mol)；空置換氮氣三次，加入0.2g四(三苯基膦)合鈀；加熱至液相60℃時，緩慢加熱至回流，回流反應6小時；回流完畢，向反 應釜中加入40mL水，攪拌10分鐘，靜置分液，有機相用40mL×2水洗兩次；加入3倍石油醚加熱溶解，柱層析；旋干溶劑用4倍乙醇冷凍重結晶三次，抽濾晾干得白色固體；所得白色固體的氣相純度為99.9％，理論產量27.9g，實際產量17.8g，收率80％；(3)2，3-二氟-4-乙氧基-6-甲基苯硼酸(化合物2-2)的合成：1L干燥潔凈的三口瓶中加入17.2g3,4-二氟-5-甲氧基甲苯(即0.1mol化合物2-1)，500ml四氫呋喃，氮氣保護，液氮降溫至-75℃～-85℃，滴加40ml丁基鋰，滴畢控溫反應1h，滴加16g硼酸三甲酯(0.15mol)，滴畢，控溫-75℃～-85℃反應30分鐘后自然升溫至-20℃，滴加200ml鹽酸水溶液；分液，水相用100ml×2乙酸乙酯提取兩次，合并有機相，旋干得白色固體；所得白色固體的液相純度為99.0％，理論產量21.6g，實際產量19g，收率88％；(4)化合物LC-02的合成：500mL三口瓶中加入30mL無水乙醇，60mL甲苯和60mL水，開動攪拌，加入21.6g步驟(3)所得2，3-二氟-4-乙氧基-6-甲基苯硼酸(即0.1mol化合物2-2)，27.9g步驟(2)所得3，4-二氟-3‘，4’-二甲基聯苯(即0.1mol化合物2-5)和21.2g無水碳酸鈉(0.2mol)；空置換氮氣三次，加入0.36g四(三苯基膦)合鈀；加熱至液相60℃時，緩慢加熱至回流，回流反應6小時；回流完畢，向反應釜中加入60mL水，攪拌10分鐘，靜置分液，有機相用40mL×2水洗兩次；加入3倍石油醚加熱溶解，柱層析；旋干溶劑用4倍乙醇冷凍重結晶三次，抽濾晾干得白色固體，即得。經檢測，本實施例所得白色固體的氣相純度(GC)為99.9％，理論產量37.0g，實際產量30.3g，收率82％；質譜分析碎片：370(分子離子峰)；H-NMR核磁譜圖(CDCl,300MHz)：δH：1.00-2.50(m,12H),3.5-4.0(m,2H)，6.30-7.60(m,7H)。實施例3按照實施例1和2提供的合成路徑，無需對制備步驟進行實質調整，僅將原料換成相應基團的原料，合成以下結構的化合物：實施例4含有本發明實施例1所述液晶化合物的組合物，具體組成如表1所示。表1：組合物的成分和用量實施例5含有本發明實施例2所述液晶化合物的組合物，具體組成如表2所示。表2：組合物的成分和用量實施例6含有本發明所述液晶化合物的組合物，具體組成如表3所示。表3：組合物的成分和用量對比例與實施例4相比，區別僅在于：用代替本發明所述液晶化合物；組合物具體組成如表4所示。表4：組合物的成分和用量實驗例按照本領域的常規檢測方法，檢測實施例4～6和對比例所得組合物的性能。檢測結果如表5所示；其中，各性能參數的具體含義如下：△n為光學各向異性(25℃)；△ε為表示在25℃和1kHz下的介電各向異性；γ1為在25℃下的旋轉粘度(mPa·s)；C.p為清亮點(℃)。表5：液晶組合物性能△n△εγ1C.p(℃)實施例40.095-3.78366實施例50.091-3.58167實施例60.092-3.28068對比例0.090-3.08468由表5可以看出，含有本發明所述液晶化合物的液晶組合物具有大的負性介電各向異性，旋轉粘度低、Δn數值適中，可以有效地減少液晶組合物中極性單體使用，增加低粘度單體使用，達到改善液晶組合物響應時間的目的。除各實施例所列舉的組合物外，添加本發明提供的其它具有2,3-二氟-5-甲基苯基結構的液晶化合物的其他液晶組合物能得到同樣優良的光學和電學性能。雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。當前第1頁1 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