本發明涉及液晶顯示材料領域，具體涉及一類負性液晶化合物及其組合物，以及所述化合物和組合物的應用。
背景技術：
：目前，液晶在信息顯示領域得到廣泛應用，同時在光通訊中的應用也取得了一定的進展(S.T.Wu，D.K.Yang.ReflectiveLiquidCrystalDisplays.Wiley，2001)。近幾年，液晶化合物的應用領域已經顯著拓寬到各類顯示器件、電光器件、電子元件、傳感器等。為此，已經提出許多不同的結構，特別是在向列型液晶領域，向列型液晶化合物迄今已經在平板顯示器中得到最為廣泛的應用。特別是用于TFT有源矩陣的系統中。液晶顯示伴隨液晶的發現經歷了漫長的發展道路。1888年奧地利植物學家FriedrichReinitzer發現了第一種液晶材料安息香酸膽固醇(cholesterylbenzoate)。1917年Manguin發明了摩擦定向法，用以制作單疇液晶和研究光學各向異性。1909年E.Bose建立了攢動(Swarm)學說，并得到L.S.Ormstein及F.Zernike等人的實驗支持(1918年)，后經DeGennes論述為統計性起伏。G.W.Oseen和H.Zocher1933年創立連續體理論，并得到F.C.Frank完善(1958年)。M.Born(1916年)和K.Lichtennecker(1926年)發現并研究了液晶的介電各向異性。1932年，W.Kast據此將向列相分為正、負性兩大類。1927年，V.Freedericksz和V.Zolinao發現向列相液晶在電場(或磁場)作用下，發生形變并存在電壓閾值(Freederichsz轉變)。這一發現為液晶顯示器的制作提供了依據。1968年美國RCA公司R.Williams發現向列相液晶在電場作用下形成條紋疇，并有光散射現象。G.H.Heilmeir隨即將其發展成動態散射顯示模式，并制成世界上第一個液晶顯示器(LCD)。七十年代初，Helfrich及Schadt發明了TN原理，人們利用TN光電效應和集成電路相結合，將其做成顯示器件(TN-LCD)，為液晶的應用開拓了廣闊的前景。七十年代以來，由于大規模集成電路和液晶材料的發展，液晶在顯示方面的應用取得了突破性的發展，1983～1985年T.Scheffer等人先后提出超扭曲向列相(SuperTwisredNematic：STN)模式以及P.Brody在1972年提出的有源矩陣(Activematrix：AM)方式被重新采用。傳統的TN-LCD技術已發展為STN-LCD及TFT-LCD技術，盡管STN的掃描線數可達768行以上，但是當溫度升高時仍然存在著響應速度、視角以及灰度等問題，因此大面積、高信息量、彩色顯示大多采用有源矩陣顯示方式。TFT-LCD已經廣泛用于直視型電視、大屏幕投影電視、計算機終端顯示和某些軍用儀表顯示，相信TFT-LCD技術具有更為廣闊的應用前景。其中“有源矩陣”包括兩種類型：1、在作為基片的硅晶片上的OMS(金屬氧化物半導體)或其它二極管。2、在作為基片的玻璃板上的薄膜晶體管(TFT)。單晶硅作為基片材料限制了顯示尺寸，因為各部分顯示器件甚至模塊組裝在其結合處出現許多問題。因而，第二種薄膜晶體管是具有前景的有源矩陣類型，所利用的光電效應通常是TN效應。TFT包括化合物半導體，如Cdse，或以多晶或無定形硅為基礎的TFT。早在1998年日本智索公司在專利JP10291945中對含有烷基的負性單體液晶進行闡述。晶美晟公司于2009年在US61027230中對含有環戊基的液晶單體進行了報道。目前，TFT-LCD產品技術已經成熟，成功地解決了視角、分辨率、色飽和度和亮度等技術難題，其顯示性能已經接近或超過CRT顯示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD顯示器在各自的領域已逐漸占據平板顯示器的主流地位。尤其負性液晶顯示表現出響應速度快，透過率高的特性，近年來得到迅速發展。因此尋找光電性能穩定的負性液晶非常重要。技術實現要素：本發明的目的是克服現有技術中的缺陷，提供一種新型的負性液晶化合物，該化合物同時具有烷基鄰二氟苯和環戊/丁烷單元結構。該化合物具有負的介電各向異性和結構穩定的特點，所述化合物具有如通式I所示的結構：所述通式I中，Ra選自環戊烷或環丁烷；Rb選自H和未取代或取代的各自含有1～12個碳原子的烷基；其中一個或多個CH2基團各自彼此獨立地可被-C≡C-、-CF2O-、-CH＝CH-或-O-取代，并且其中一個或多個H原子可被鹵素取代；Rc選自有1～4個碳原子的烷基；A1和A2各自獨立地選自：單鍵、1,4-環己基、1,4-環己烯基、或1,4-苯基；所述1,4-苯基中H可各自獨立地被一個或多個鹵素取代；Z1和Z2各自獨立地選自：單鍵、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-CH＝CHCH2CH2-、-CH2CH2CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-OCF2CF2O-、-C2H4CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH2OCF2CH2-、-OCF2C2H4-、-C3H6O-、-OC3H6-、-C2H4OCH2-、-CH2OC2H4-、-CH2O-、-OCH2-，-CH＝CH-、-C≡C-或-COO-；m和n各自獨立地選自0、1或2。本發明所述的液晶化合物，由于結構中具鄰二氟苯結構，因此，具有負的介電各向異性的的優點，有利于液晶顯示裝置提高透過率。本發明所述液晶化合物優選為：所述通式I中，Ra選自環戊烷或環丁烷；Rb選自未取代或取代的各自含有1～6個碳原子的烷基；其中一個或多個CH2基團各自彼此獨立地可被-CH＝CH-，-O-取代，并且其中一個或多個H原子可被鹵素取代；Rc選自有1～4個碳原子的烷基；A1選自：單鍵、1,4-環己基、1,4-環己烯基或1,4-苯基；所述1,4-苯基中的H可各自獨立地被一個或多個鹵素取代；A2選自：單鍵或1,4-苯基；所述1,4-苯基中的H可各自獨立地被一個或多個鹵素取代；Z1和Z2各自獨立地選自：單鍵、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-，-CH＝CH-或-C≡C-；m和n各自獨立地選自0、1或2。本發明所述液晶化合物進一步優選為：所述通式I中，Ra選自環戊烷或環丁烷；Rb選自未取代或取代的各自含有1-6個碳原子的烷基；其中一個或多個CH2基團各自彼此獨立地可被-O-取代；Rc為甲基；A1選自：單鍵、1，4-環己基、1，4-環己烯基、或1，4-苯基，其中1，4-苯基的氫可各自獨立地被一個或多個鹵素取代；A2選自：單鍵、或1，4-苯基，其中1，4-苯基的氫可各自獨立地被一個或多個鹵素取代；Z1和Z2各自獨立地選自：單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-；m為1或2；n為0或1。本發明所述液晶化合物更優選為：所述通式I中，Ra為環戊烷或環丁烷；Rb選自含有1～6個碳原子的烷基或烷氧基；Rc為甲基；A1為1,4-環己基、1,4-環己烯基或1,4-苯基，所述1,4-苯基中的一個或多個H可各自獨立地被鹵素取代；Z1為單鍵或-CH2O-；m為1或2；A2為1,4-苯基，Z2為單鍵，n為0或1。本發明所述通式I結構中，當m大于1時，代表有多組-A1-Z1-結構單元；其中，各個A1代表的具體基團可以相同也可以不同，且各個Z1代表的具體基團可以相同也可以不同。本發明所述液晶化合物優選為具有以下通式結構的化合物：所述通式I-1～I-18中，R選自含有1～5個碳原子的烷基或烷氧基。本發明所述液晶化合物最優選為具有所述通式結構I-1、I-2、I-3、I-4、I-9和I-10的化合物，其中，R選自含有1～5個碳原子的烷基或烷氧基。上述最優選的化合物在增大介電各向異性、提高清亮點的同時，具有更低的粘度和更好的穩定性。本發明的第二目的在于提供本發明所述液晶化合物的制備方法。具有通式結構的化合物的制備方法如下所示，該結構中，Ra為環丁基或者環戊基，m＝1或2：合成路線為：具體步驟為：(1)在惰性氣氛中，-75～-65℃以化合物為起始原料，四氫呋喃為溶劑，加入正丁基鋰進行鋰代反應，保溫反應0.5-1h后得到再加入進行鋰試劑和酮的加成，攪拌自然回溫后，倒入水中，分液，分出有機相，水洗后蒸除溶劑，加入對甲苯磺酸和甲苯，回流下分水后，過硅膠柱，甲苯沖柱，蒸除溶劑，即得(2)將步驟(1)所得溶于甲苯和乙醇中，與鈀碳催化劑于常溫常壓進行氫化反應3h～5h后，即得具有通式結構的化合物的制備方法如下所示，該結構中，Ra為環丁基或者環戊基，n＝0或1，m＝1或2；A1為1,4-環己基、1,4-環己烯基或1,4-苯基，所述1,4-苯基中的一個或多個H可各自獨立地被鹵素取代；合成路線為：具體步驟為：(1)在惰性氣氛中，-75～-65℃以化合物為起始原料，四氫呋喃為溶劑，加入正丁基鋰進行鋰代，保溫反應0.5-1h后得到鋰代中間體，再加入硼酸三甲酯進行鋰試劑和硼酸的加成，攪拌自然回溫后，倒入鹽酸水中，分液，分出有機相，水洗后蒸除溶劑，即得(2)取步驟(1)所得以甲苯、乙醇、水為溶劑，四三苯基膦合鈀為催化劑，碳酸鈉為堿，氮氣保護，回流下與發生SUZUKI偶聯反應，即得作為該制備方法的優選方案，當m＝1時，代表苯基或取代苯基；當m＝2時，代表所述A3為苯基或取代苯基。具有通式結構的化合物的制備方法如下所示，該結構中，Ra為環丁基或者環戊基，m＝1或2：合成路線為：具體步驟為：(1)取以四氫呋喃為溶劑，在雙氧水水溶液中氧化反應生成加入乙酸乙酯分液后，用亞硫酸氫鈉溶液水洗，蒸除溶劑；(2)取步驟(1)所得與在碳酸鉀條件下，加熱回流反應3～5h醚化，甲苯萃取，水洗有機相，蒸除溶劑，過硅膠柱，再次蒸除溶劑，乙醇重結晶，即得本發明所述制備方法中，Rb均選自H和未取代或取代的各自含有1～12個碳原子的烷基；所述取代的含有1～12個碳原子的烷基中，一個或多個CH2基團可各自獨立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH＝CH-或-O-取代，并且其中一個或多個H原子可各自獨立地被鹵素取代。所述Rb優選為含有1～6個碳原子的烷基或烷氧基，進一步優選為含有1～5個碳原子的烷基或烷氧基。采用上述制備方法能夠穩定、高效地得到本發明所述的液晶化合物。本發明的第三目的是保護含有所述液晶化合物的組合物。所述液晶化合物在組合物中的質量百分比為1～80％，優選為3～50％。可以預見，基于上述液晶化合物的加入，能夠顯著提高已有慣用液晶組合物的介電各向異性和清亮點。本發明的第四目的是保護所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的組合物在液晶顯示領域的應用。本發明所述液晶化合物及液晶組合物可應用在液晶顯示裝置中，所述的液晶顯示裝置包括且不限于VA、FFS或IPS液晶顯示器。將液晶組合物應用至液晶顯示裝置后，具有介電常數大且為負、清亮點高、互溶性好和性能穩定的特點的技術效果。具體實施方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。各實施例中，所述原材料如無特別說明，均從公開商業途徑獲得。實施例11、負性液晶化合物為：2-(4-環戊烷-環己烷)-5-乙氧基-3,4-二氟-1-甲基苯；所述化合物的結構如下所示：2、按照以下路線及步驟合成所述化合物：具體步驟為：在1000ml潔凈干燥的三口瓶中，加入0.10mol的和150ml四氫呋喃，在氮氣保護下降溫至-70℃，控溫-65～-70℃滴加0.11mol濃度為2.5mol/L的正丁基鋰正己烷溶液，控溫反應1.0小時；控溫-65～-70℃，滴加0.1mol和50ml四氫呋喃組成的溶液，滴畢控溫反應1小時處理；將反應液緩慢倒入裝有碎冰和50ml濃鹽酸的燒杯中，酸化水解，攪拌后分液，水相用甲苯提取兩次，每次用甲苯50ml，合并有機相，蒸干溶劑；再加入400ml甲苯和2g對甲苯磺酸，脫水4小時；降至室溫，水洗兩次，蒸除溶劑；過硅膠柱層析后，甲苯和乙醇重結晶提純，烘干，加入5％質量的鈀碳在氫氣氛圍下加氫4h后，過濾除去鈀碳，減壓蒸干溶劑，即得。經檢測，所得產物的收率為60％，氣相純度為99.5％；GC-MS檢測結果為：m/z：322.2(M+)；H-NMR核磁譜圖(CDCl3,300MHz)：δH:1.40-1.73(m,21H),2.35-3.98(m,6H),6.24(m,1H)。按照實施例1提供的合成路徑，無需對制備步驟進行實質調整，僅將原料換成相應基團的原料，即可合成以下結構的化合物：實施例21、負性液晶化合物為：4’-環丁基-2,3-二氟-6-甲基-4-丙基聯苯；所述化合物的結構如下所示：2、按照以下路線及步驟合成所述化合物：具體步驟為：1000ml潔凈干燥的三口瓶中，加入0.1mol的和150ml四氫呋喃，在氮氣保護下降溫至-70℃，控溫-65～-70℃滴加0.11mol濃度為2.5mol/L的正丁基鋰正己烷溶液，控溫反應1.0小時；控溫-65～-70℃，滴加0.12mol硼酸三甲酯攪拌自然升溫反應至-30攝氏度后，加入1M鹽酸酸化，分出有機相，水相用100ml乙酸乙酯萃取一次，合并有機相水洗兩次后，蒸除溶劑，加入0.1mol再加入400ml甲苯，200ml水和0.2mol的碳酸鉀和四/三苯基鈀，回流反應3h；分出有機相，水相用100ml甲苯萃取一次，合并有機相水洗兩次后，過硅膠柱層析，甲苯沖柱1次，蒸除溶劑，甲苯和乙醇重結晶提純，烘干，即得。經檢測，所得產物的收率為60％，氣相純度99.0％；GC-MS的檢測結果為：m/z：300.1(M+)；H-NMR核磁譜圖(CDCl3,300MHz)：δH:0.96-1.96(m,7H),2.25-3.24(m,10H),6.73-7.40(m,5H)。按照實施例2提供的合成路徑，無需對制備步驟進行實質調整，僅將原料換成相應基團的原料，即可合成以下結構的化合物：實施例31、負性液晶化合物為：2-(4-環戊基-環己基甲氧基)-3,4-二氟-1-甲基-5-丁基苯；所述化合物的結構如下所示：2、按照以下路線及步驟合成所述化合物：具體步驟為：(1)在1000ml的潔凈三口瓶中，加入實施例2中合成的0.1mol，200ml的四氫呋喃，加熱至60℃，滴加0.4mol濃度為30％的雙氧水水溶液，滴畢后，回流反應3h，分液，水相用100ml乙酸乙酯提取兩次，合并有機相，加入100ml水和5g亞硫酸氫鈉溶液水洗，蒸除溶劑；用50ml甲苯和50ml的石油醚重結晶，得到淡黃色固體15g；所得淡黃色固體的氣相純度為90％，收率為70％；經檢測，其結構為(2)在潔凈的250ml的三口瓶中加入9.4g步驟(1)所得淡黃色固體，8.3g碳酸鉀，60ml的乙醇混勻攪拌加熱至回流，滴加0.5mol的乙醇溶液，加完后再回流4小時進行醚化，倒入200ml水中，乙醚萃取，水洗有機相，蒸凈溶劑，石油醚溶解，過硅膠柱，再次蒸凈溶劑，乙醇重結晶，得到10.5g白色晶體，即得。經檢測，所得產物的收率為60％，氣相純度為99.9％；GC-MS檢測結果為：m/z：350.2(M+)；H-NMR核磁譜圖(CDCl3,300MHz)：δH:0.96-2.55(m,29H),3.90(m,2H),6.56(m,1H)。按照實施例3提供的合成路徑，無需對制備步驟進行實質調整，僅將原料換成相應基團的原料，即可合成以下結構的化合物：實施例4含有本發明所述液晶化合物的組合物，具體組成如表1所示。表1：組合物的成分和用量實施例5含有本發明所述液晶化合物的組合物，具體組成如表2所示。表2：組合物的成分和用量實施例6含有本發明所述液晶化合物的組合物，具體組成如表3所示。表3：組合物的成分和用量對比例與實施例6相比，區別僅在于：用和代替本發明所述液晶化合物；組合物具體組成如表4所示。表4：組合物的成分和用量實驗例按照本領域的常規檢測方法，檢測實施例4～6和對比例所得組合物的性能。檢測結果如表5所示；其中，各性能參數的具體含義如下：△n為光學各向異性(25℃)；△ε為表示在25℃和1kHz下的介電各向異性；C.p為清亮點(℃)；γ1為在25℃下的旋轉粘度(mPa·s)。表5：組合物的性能檢測結果△n△εC.pγ1實施例40.089-3.37082實施例50.080-3.47282實施例60.080-3.47182對比例0.080-3.06882由表5可以看出，含有本發明所述液晶化合物的液晶組合物具有大的介電各向異性，可以有效降低液晶組合物中極性單體的使用，以此達到改善響應時間的目的。另外，本發明所提供的液晶組合物具有更高的清亮點性能，可減少液晶組合物中對于高清亮點單晶的使用，增加低粘度組分使用，有效降低液晶組合物的粘度特性。除實施例所例舉的組合物外，添加本發明提供的其它同時具有烷基鄰二氟苯和環戊/丁烷單元結構的液晶化合物的其他液晶組合物能得到同樣優良的光學和電學性能。雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。當前第1頁1 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