本發明涉及一種高效復配型水合物抑制劑，屬于油氣田添加劑技術領域。
技術背景
在油氣開采和運輸中，尤其是在低溫高壓的工況下，天然氣中的氣體分子能夠與水結合形成類似于冰的晶體，稱作天然氣水合物。1930年Hammerschmidt發現了天然氣水合物擁堵天然氣運輸管線和氣井的現象，天然氣水合物問題逐漸引起了工業界的密切關注。水合物給油氣生產帶來的巨大困擾成為了亟待解決的問題。
抑制天然氣水合物形成的途徑主要有：（1）脫除天然氣中的水分；（2）對管線加熱，因為低于一定溫度水合物才有可能形成；（3）控制壓力，因為高于一定壓力水合物才有可能形成；（4）添加具有特定功效的化學品，即天然氣水合物抑制劑。其中應用最廣泛、最有效的方法就是通過添加化學抑制劑來防止管道和氣井中水合物的生成。
添加天然氣水合物抑制劑是向管線和氣井等易形成水合物的工況中加入具有抑制作用的化學品，用以改變天然氣-水體系的熱力學平衡條件、阻止水合物晶核的生成、減緩晶核的長大的速率、阻止水合物籠的生成及氣體分子進入水合物籠中或阻止微小晶體的聚集，從而起到抑制水合物生成的作用。目前，天然氣水合物抑制劑主要分為以下幾類：熱力學抑制劑(THI)、防聚劑(AA)、動力學抑制劑（KHI）。
熱力學抑制劑的作用機理是，改變體系的熱力學平衡常數，使得形成水合物的壓力更大，溫度更低，但熱力學抑制劑的使用濃度一般較高，通常為10%-60%。大劑量抑制劑的使用，帶來了諸如成本上升，注入系統龐大，操作復雜等問題，另外還常會帶來環境問題，尤其在海上或海底作業時。
動力學水合物抑制劑，無法阻止水合物晶核的生成，但可以減緩甚至停止晶核的生長，從而起到抑制的作用。動力學抑制劑具有用量小，性能高等優點，但面對油氣田復雜的現場工況，仍然表現出抑制能力的不足，無法大規模應用到實際生產中。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種新型高效、復配型水合物抑制劑。
本發明在充分考慮各種天然氣水合物抑制方法的優點和不足的基礎上，合成了一種新型聚合物動力學抑制劑，并以這種動力學抑制劑為主劑，添加一定的復配劑，可以顯著提高抑制劑的抑制性能。
本發明實現過程如下：
一種復配型天然氣水合物抑制劑組合物，由結構式（I）所示的聚合物與熱力學抑制劑組成，聚合物與熱力學抑制劑的質量比為1:1~1:10，
（I）
其中R1為C1～C10烷基、環烷基、芳烴；
所述熱力學抑制劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、聚乙二醇。
所示的聚合物平均分子量為8,000 ~ 400,000 g/mol，所示的聚合物最好為聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物或聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
上述結構式（I）所示的聚合物制備方法為：以N-乙烯基己內酰胺、甲基丙烯酸酯為單體，偶氮二異丁腈為引發劑，在水溶液中進行自由基溶液聚合反應，得到所述聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸酯)共聚物；所述單體N-乙烯基己內酰胺、甲基丙烯酸酯的質量比為12:1-1:1，引發劑的用量為所述單體質量的5-10%，聚合反應溫度為40-90℃，反應時間為2-12h。
本發明的優點與積極效果：
(1)作用效果好：合成的新型聚合物動力學抑制劑是聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸酯)共聚物，單獨使用時比現有的動力學抑制劑聚乙烯基己內酰胺、聚乙烯吡咯烷酮的抑止時間長。以此動力學抑制劑為主劑，與熱力學抑制劑復配，可以顯著延長抑止時間。動力學抑制劑只能延長水合物的生成時間，不能減少水合物的生成量，而復配抑制劑水合物除了能夠延長水合物的生成時間，還能減少水合物的生成量，其作用效果從兩方面得到了加強，使生成的水合物更不容易阻塞管道。
(2)應用更廣泛：單獨動力學抑制劑在應用中面臨的問題是抑制活性偏低，受外界環境影響較大，通用性差，應用具有很大局限性，由于復合型抑制劑的效果大大提高，而且還能減少水合物的生成，因此通用性更強。
(3)成本更低，更經濟：本發明所選用的復配劑是一些廉價的、易得的醇和醚等，而且添加量也不大，復配后動力學抑制劑的用量會更低，這樣就大大降低了油氣行業由于抑制水合物生成的成本。
具體實施方式
聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸酯)共聚物的合成：
以N-乙烯基己內酰胺、甲基丙烯酸乙酯為單體，偶氮二異丁腈為引發劑，在水溶液中進行自由基溶液聚合反應，得到所述聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物；所述單體與所述溶劑的質量比為1:2-1:10，所述單體N-乙烯基己內酰胺、甲基丙烯酸乙酯的比為12:1-1:1，所述引發劑的用量為所述單體的質量的5-10%。所述聚合反應的反應溫度為40-90℃，反應時間為2-12h。
對采用上述方法所制備的產品進行紅外光譜分析，對比單體和聚合物的紅外譜圖，在產品紅外圖譜的1625cm-1由-C=C鍵伸縮振動產生的峰消失了，3105cm-1處烯碳質子的特征吸收也消失了，1721cm-1處是酯C=O的伸縮振動峰，1625cm-1是環酰胺C=O的伸縮振動峰，因此可以判定產物就是聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物。
產品進行核磁分析，氘代水的氫原子化學位移在4.8處。6處氫原子的化學位移在4.3-4.6之間，5處氫原子的化學位移在3.0-3.5之間，與酯羰基相連的8處氫原子和1處的化學位移在2.3-2.5之間重合了，9處—CH2—O中氫原子化學位移在4.1附近，其余各處的氫原子化學位移在1.2-2.0之間，10處末端甲基氫原子化學位移在0.95。
丙烯酸含酯基單體為：CH2=C(CH3)CO2R1，其中R1：C1～C10烷基、環烷基、芳烴。
聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物及復配抑制劑性能評價采用THF試驗法，具體為：
（1）聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物抑制溶液的配制。
準確稱取一定質量的聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物放于100ml圓底燒瓶中，加入一定體積的去離子水，放入攪拌子攪拌，使其充分溶解，配成質量分數為1%、3%、5%的聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物水溶液，備用。
（2）準確移取10 ml的聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物抑制液于圓底燒瓶中，加入2.65ml四氫呋喃，放入攪拌子，塞緊瓶塞，振蕩燒瓶，使抑制液與THF混合均勻。
（3）為了排除室溫的影響，預先調整冰箱溫度，將燒瓶放入冰箱中，使其在8℃下恒溫15min，使其初始狀態盡可能保持一致。
（4）預先調節反應浴的溫度為0℃，將恒溫15min后的燒瓶固定在鐵架臺上，放入低溫恒溫反應浴的冷井中，同時開啟反應浴的攪拌裝置，開始攪拌。
（5）觀察溫度計的讀數，達到0℃時開始計時，同時不斷觀察燒瓶內混合液的狀態。當出現水合物時，停止計時，計算誘導時間。
復配時所用的熱力學抑制劑主要為甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、聚乙二醇等。
實施例1
基于體系中水的質量，配制含聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸芐酯)共聚物質量濃度1%和甲醇質量濃度5%的復合型水合物抑制劑，再加入一定量的THF，使其濃度為19wt%，利用THF法進行性能評價。在常壓下，反應溫度維持在0℃，每次實驗攪拌的轉速均保持一致，抑制時間大于75h。
實施例2
基于體系中水的質量，配制含聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸芐酯)共聚物質量濃度3%和乙二醇丁醚質量濃度5%的復合型水合物抑制劑，再加入一定量的THF，使其濃度為19wt%，利用THF法進行性能評價。在常壓下，反應溫度維持在0℃，每次實驗攪拌的轉速均保持一致，抑制時間大于65h。
實施例3
基于體系中水的質量，配制含聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸芐酯)共聚物質量濃度3%和乙二醇質量濃度5%的復合型水合物抑制劑，再加入一定量的THF，使其濃度為19wt%，利用THF法進行性能評價。在常壓下，反應溫度維持在0℃，每次實驗攪拌的轉速均保持一致，抑制時間大于55h。
實施例4
稱取10ml的3%聚(乙烯基己內酰胺-甲基丙烯酸酯)共聚物水溶液，加入2.65ml四氫呋喃，利用THF法進行性能評價。在常壓下，反應溫度維持在0℃，抑制140min后生成水合物。
對比例1
配置19wt%的THF溶液10g利用THF法進行性能評價，在常壓下，反應溫度維持在0℃，反應3min后生成水合物。
對比例3
稱取10g的去離子水放入100ml的圓底燒瓶中，然后移取一定量的甲醇，配制成1.0%（wt）的水溶液，再移取2.65ml的THF加入圓底燒瓶中。在常壓下，反應溫度維持在0℃，反應7min后生成水合物。
對比例4
按照上述方法測定1%聚乙二醇的抑制時間。在常壓下，反應溫度維持在0℃，反應46min后生成水合物。