超小粒徑水溶性藍光下轉換發光納米材料及其合成方法與流程
本發明涉及一種發光納米晶材料，具體涉及一種超小粒徑水溶性藍光下轉換發光的氟化物納米材料及其一步合成方法，屬于發光與探測技術領域。
背景技術：
目前納米熒光探針技術在生物成像上已取得很大的進步，傳統的熒光探測物質主要包括有機熒光染料和量子點。有機熒光染料分子一般都帶有發射熒光的基團，是一種廣泛使用的熒光指示劑。然而有機熒光染料光化學穩定性差、Stockes位移小、激發光譜窄、發射譜帶寬和熒光壽命短等缺陷極大的限制了它的生物應用范圍。量子點有激發譜寬,發射譜窄、可見到近紅外的可調發射等優點,使得它在生物分子檢測、細胞的熒光探針及熒光成像等研宄領域中具有特殊的地位。但量子點的合成條件苛刻,原料昂貴,毒性大,易燃易爆等問題一定程度上限制了它在生物方面的應用。氟化物納米發光材料由于其高光化學穩定性、毒性小、長熒光壽命、材料易于合成等優點，生物熒光標簽等方面具有廣泛的應用前景。進一步地，為了更好的進行生物應用，還要求材料具有發光強度強、顆粒小且具有生物相容性等。目前大多數的氟化物納米顆粒都是在有機溶劑里合成的，利用油酸、油胺等表面活性劑作為配體來控制顆粒的生長以及防止顆粒的聚集。但這樣合成的納米顆粒不能直接用于生物組織環境且不存在與生物分子相作用的功能性化學官能團。雖然通過進一步的表面修飾能夠得到水溶性的氟化物發光材料，但這些修飾過程大多比較麻煩復雜，花費時間長且顆粒尺寸較大。
技術實現要素：
本發明的主要目的在于提供一種超小粒徑水溶性藍光下轉換發光納米材料及其一步合成方法，從而克服現有技術的不足。
為實現前述發明目的，本發明采用了如下技術方案：
在本發明的一實施例中，提供了一種超小粒徑水溶性藍光下轉換發光納米材料，其包含 主要由MnF2:Ce3+組成的氟化物納米晶，所述納米晶的平均粒徑在10nm以下，具有純四面體結構相，空間群為P42/mnm，并能夠在波長為350nm的紫外光照射下于400-500nm波段范圍內實現藍光下轉換發光。
進一步的，所述藍光下轉換發光納米材料是由MnF2:Ce3+組成的氟化物納米晶。
進一步的，所述納米晶是平均粒徑為10nm的球形納米晶。
在本發明的一實施例中，還提供了一種一步合成所述超小粒徑水溶性藍光下轉換發光納米材料的方法，其包括：將含Mn2+、Ce3+的混合離子鹽溶于聚乙烯亞胺的乙二醇溶液中，隨后分批加入氟化銨的乙二醇溶液，最后在140～200℃進行溶劑熱反應2h以上，獲得所述水溶性藍光下轉換發光納米材料。
在一較為優選的實施方案之中，一種一步合成超小粒徑水溶性藍光下轉換發光納米材料的方法包括：將含摩爾比為10:1～19:1的Mn2+和Ce3+的混合離子鹽溶于聚乙烯亞胺的乙二醇溶液，至Mn2+的濃度為0.05～0.095mol/L，隨后滴加入濃度1～4mol/L的氟化銨的乙二醇溶液，充分攪拌，并在140～200℃溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為2-8h，反應后分離出固態產物，經洗滌、干燥后，獲得所述水溶性藍光下轉換發光納米材料。
進一步的，所述含Mn2+、Ce3+的混合離子鹽至少可選自含Mn2+、Ce3+的硝酸鹽、氯酸鹽和醋酸鹽，但不限于此。
與現有技術相比，本發明至少具有如下積極效果：該藍光下轉換發光納米材料分散性好、形狀均一，具有水溶性以及超小的尺寸特性，且能實現藍光下轉換，有望在生物標記領域得到廣泛應用，同時其制備技術還具有簡單易實施、成本低、產率高、生產易于放大等諸多優點。
附圖說明
圖1是本發明實施例1中所獲MnF2:Ce3+納米晶的透射電子顯微鏡明場照片；
圖2是本發明實施例1中所獲MnF2:Ce3+納米晶的下轉換激發和發射光譜圖；
圖3是本發明實施例1中所獲MnF2:Ce3+納米晶的XRD圖。
具體實施方式
本發明的一個方面提供了一種一步合成的超小粒徑的水溶性的藍光下轉換的氟化物納米材料，其是由MnF2:Ce3+組成的氟化物納米晶。并且，通過粉末X射線衍射分析和透射電子顯微鏡觀察表明：該氟化物納米材料系具有純四面體結構相的納米晶，空間群為P42/mnm，其 尺度為10nm左右，形狀為球狀，并且，所述納米晶在350nm紫外照射下，可在400-500nm波段范圍內實現藍光下轉換發光。
本發明的另一個方面提供了一種一步合成的超小粒徑的水溶性的藍光下轉換發光的氟化物納米材料的制備方法，其主要是通過以MnF2納米晶為基體材料，并以稀土離子摻雜實現對MnF2納米晶發光光譜進行調控，通過摻雜鈰離子實現其在300-400nm較強的紫外光吸收，而通過在合成材料中加入聚乙烯亞胺實現氟化物納米顆粒的水溶性，進而獲得一步合成的超小的水溶性的藍光下轉換發光的氟化物納米材料。
在一典型實施方案中，該制備方法包括：將Mn2+、Ce3+的混合離子鹽加入聚乙烯亞胺的乙二醇溶液中，隨后分批加入氟化銨的乙二醇溶液，最后在一定溫度下進行溶劑熱反應2h獲得約10nm大小的球。
在一更為具體的實施例中，該方法可以包括：
按照摩爾比Mn2+:Ce 3+＝0.95:0.05配置混合離子鹽，加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亞胺的混合液中,隨后滴加入4mol/L的氟化銨的乙二醇溶液10mL，充分攪拌后移入到50mL水熱釜中，最后在200℃溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為2小時。將所得產物用乙醇和去離子水洗滌后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+納米晶。
前述Mn2+、Ce3+的混合離子鹽可以選自但不限于硝酸鹽、氯酸鹽或醋酸鹽等。
本發明的制備方法具有工藝簡單、成本低、產率高、生產易于放大等優點，且所獲產物尺寸小、分散性好、形狀均一，具有藍光下轉換發光特性，可望在生物標記領域得到廣泛應用。
以下結合若干實施例及附圖對本發明的技術方案作進一步的說明。
實施例1
將0.95mmol氯化錳和0.05mmol氯化鈰加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亞胺的混合液中，隨后滴加入4mol/L的氟化銨的乙二醇溶液10mL，充分攪拌后移入到50mL水熱釜中，最后在200℃溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為2小時。將所得產物用乙醇和去離子水洗滌后，于80℃烘干后得到產物，經粉末X射線衍射分析，該產物為MnF2:Ce3+納米晶，并具有純四面體結構相，空間群為P42/mnm，如圖3所示。又請參閱圖1，該納米晶平均粒徑約為10nm。再請參閱圖2，該納米晶能的實現藍光下轉換。
實施例2
將0.95mmol氯化錳和0.05mmol氯化鈰加入到10mL乙二醇和300mg聚乙烯亞胺的混合 液中，隨后滴加入4mol/L的氟化銨的乙二醇溶液10mL，充分攪拌后移入到50mL水熱釜中，最后在200℃溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為2小時。將所得產物用乙醇和去離子水洗滌后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+納米晶。
實施例3
將0.95mmol氯化錳和0.05mmol氯化鈰加入到10mL乙二醇和400mg聚乙烯亞胺的混合液中，隨后滴加入4mol/L的氟化銨的乙二醇溶液10mL，充分攪拌后移入到50mL水熱釜中，最后在200℃溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為2小時。將所得產物用乙醇和去離子水洗滌后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+納米晶。
實施例4
將0.95mmol氯化錳和0.05mmol氯化鈰加入到10mL乙二醇和500mg聚乙烯亞胺的混合液中，隨后滴加入4mol/L的氟化銨的乙二醇溶液10mL，充分攪拌后移入到50mL水熱釜中，最后在200℃溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為2小時。將所得產物用乙醇和去離子水洗滌后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+納米晶。
實施例5
將0.95mmol氯化錳和0.05mmol氯化鈰加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亞胺的混合液中，隨后滴加入4mol/L的氟化銨的乙二醇溶液10mL，充分攪拌后移入到50mL水熱釜中，最后在140℃溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為2小時。將所得產物用乙醇和去離子水洗滌后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+納米晶。
實施例6
將0.95mmol氯化錳和0.05mmol氯化鈰加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亞胺的混合液中，隨后滴加入4mol/L的氟化銨的乙二醇溶液10mL，充分攪拌后移入到50mL水熱釜中，最后在160℃溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為2小時。將所得產物用乙醇和去離子水洗滌后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+納米晶。
實施例7
將0.95mmol氯化錳和0.05mmol氯化鈰加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亞胺的混合液中，隨后滴加入4mol/L的氟化銨的乙二醇溶液10mL，充分攪拌后移入到50mL水熱釜中，最后在180℃溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為2小時。將所得產物用乙醇和去離子水洗滌后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+納米晶。
實施例8
將0.95mmol氯化錳和0.05mmol氯化鈰加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亞胺的混合液中，隨后滴加入4mol/L的氟化銨的乙二醇溶液10mL，充分攪拌后移入到50mL水熱釜中，最后在200℃溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為4小時。將所得產物用乙醇和去離子水洗滌后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+納米晶。
實施例9
將0.95mmol氯化錳和0.05mmol氯化鈰加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亞胺的混合液中，隨后滴加入4mol/L的氟化銨的乙二醇溶液10mL，充分攪拌后移入到50mL水熱釜中，最后在200℃溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為6小時。將所得產物用乙醇和去離子水洗滌后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+納米晶。
實施例10
將0.95mmol氯化錳和0.05mmol氯化鈰加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亞胺的混合液中，隨后滴加入4mol/L的氟化銨的乙二醇溶液10mL，充分攪拌后移入到50mL水熱釜中，最后在200℃溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為8小時。將所得產物用乙醇和去離子水洗滌后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+納米晶。
參照實施例1方法對實施例2-實施例10所獲產物進行表征，可以發現這些產物均具有與實施例1產物基本相同的組成、形貌和性能。
以上顯示描述了本發明的基本原理、主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明的范圍內。本發明要求的保護范圍由所附的權利要求書及其等同物界定。
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