本發(fā)明涉及高分子粘合劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種用于塑/塑復(fù)合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
中國專利ZL201010252736.X報(bào)道了一種可紫外光固化的含離子基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑及其制備方法，由大分子多元醇中加入羧酸化合物或磺酸鹽，脫水后加入二異氰酸酯與催化劑，升溫后加入含有丙烯酸酯基團(tuán)的一元醇及自由基阻聚劑，控溫反應(yīng)得到聚氨酯丙烯酸酯聚合物，加入稀釋劑和引發(fā)劑的混合物即得到產(chǎn)品。該稀釋劑為異冰片基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，屬于有機(jī)溶劑，勢(shì)必會(huì)對(duì)環(huán)境和操作人員帶來一定的危害。
本公司的專利ZL201010280182.4報(bào)道了一種軟包裝復(fù)合膜紫外光固化水性膠粘劑及其制備方法，以環(huán)氧改性聚酯型聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂為膠粘劑的主要樹脂，雖然是綠色環(huán)保型水性膠粘劑，但是制備方法比較復(fù)雜。
本公司的專利ZL201010280190.9報(bào)道了一種新型反應(yīng)型乳化劑及其制備方法，使用此種自制的反應(yīng)型乳化劑和雙丙烯酸類聚氨酯，通過簡(jiǎn)單的乳液聚合反應(yīng)即發(fā)明了一種用于塑/塑復(fù)合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑及其制備方法。該水性粘合劑不含有毒有害物質(zhì)，在成膜過程中能夠自交聯(lián)，無需紫外光照射即能夠固化，并且具有良好的耐水性、耐溶劑性和內(nèi)聚強(qiáng)度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)目前水性粘合劑行業(yè)已有技術(shù)遇到的問題，本發(fā)明提供了一種用于塑/塑復(fù)合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述：一種用于塑/塑復(fù)合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑，其特征在于，該粘合劑由雙丙烯酸類聚氨酯、丙烯酸類單體、苯乙烯、乳化劑、引發(fā)劑、阻聚劑、pH值調(diào)節(jié)劑、水性潤濕劑、水性消泡劑、去離子水經(jīng)乳液聚合而成。該粘合劑對(duì)聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龍、鋁箔等低表面張力材料之間具有極強(qiáng)的粘接力及很好的耐水性。
所述的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑中各原料的用量按重量百分比為：
所述的雙丙烯酸類聚氨酯的結(jié)構(gòu)式如下：
式中的n＝1～5，A為聚酯基團(tuán)或聚醚基團(tuán)，R1和R2為碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈烷烴，R3為氫原子或甲基，R4為以下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：
所述的丙烯酸類單體是丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸中的任意一種或多種；
所述的乳化劑是自制的反應(yīng)型乳化劑；
所述的引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種；
所述的阻聚劑是4-甲氧基苯酚；
所述的pH值調(diào)節(jié)劑是氨水；
所述的水性潤濕劑是聚醚改性聚二甲基硅氧烷型潤濕劑；
所述的水性消泡劑是丁炔二酮類消泡劑。
所述的一種用于塑/塑復(fù)合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
按配比稱取各原料，在乳化釜中，加入占全部去離子水總重量10～20％的去離子水，開啟攪拌，加入占全部乳化劑總重量80～90％的乳化劑，然后加入雙丙烯酸類聚氨酯、丙烯酸類單體、苯乙烯，攪拌均勻形成乳化液；
在反應(yīng)釜中加入占去離子水總重量70～80％的去離子水，開啟攪拌，升溫至80℃，加入剩余的乳化劑和全部阻聚劑；先把引發(fā)劑用約20倍重量的去離子水溶解形成引發(fā)劑水溶液，把全部引發(fā)劑水溶液的70～80％加入到反應(yīng)釜中，取全部乳化液的10～15％滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間約30分鐘，反應(yīng)溫度控制在79～ 81℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘；
保溫過程中，把剩余的引發(fā)劑水溶液加入到乳化釜中，攪拌均勻形成含有引發(fā)劑的乳化液，把含有引發(fā)劑的乳化液滴加到反應(yīng)釜中，在3.5～4小時(shí)滴完畢，反應(yīng)溫度控制在79～81℃；滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)30～60分鐘，然后降溫至40℃以下，用pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值6.0～7.0，加入水性潤濕劑和水性消泡劑，攪拌均勻，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑。
本發(fā)明的有益效果在于：使用自制的反應(yīng)型乳化劑和雙丙烯酸類聚氨酯，在分子兩端均含有雙鍵，制備的水性粘合劑在成膜過程中能夠自交聯(lián)，形成內(nèi)交聯(lián)型的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的耐水性、耐溶劑性和內(nèi)聚強(qiáng)度。該粘合劑對(duì)聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龍、鋁箔等低表面張力材料之間具有極強(qiáng)的粘接力及很好的耐水性。廣泛用于軟包裝塑/塑復(fù)合的機(jī)械化生產(chǎn)過程，具有高效率、高品質(zhì)、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明：
實(shí)施例1
在乳化釜中，加入去離子水3000g，開啟攪拌，加入自制的反應(yīng)型乳化劑250g，然后加入雙丙烯酸類聚氨酯1200g、丙烯酸500g、丙烯酸乙酯12000g、丙烯酸丁酯2500g、丙烯酸羥乙酯2000g、苯乙烯5000g，攪拌均勻形成乳化液；
在反應(yīng)釜中加入去離子水15600g，開啟攪拌，升溫至80℃，加入自制的反應(yīng)型乳化劑50g和阻聚劑4-甲氧基苯酚5g；先把120g過硫酸銨用2400g去離子水溶解形成引發(fā)劑水溶液，再把2000g引發(fā)劑水溶液加入到反應(yīng)釜中；取3000g乳化液滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間約30分鐘，反應(yīng)溫度控制在79～81℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘；
保溫過程中，把剩余的520g引發(fā)劑水溶液加入到乳化釜中，攪拌均勻形成含有引發(fā)劑的乳化液，把含有引發(fā)劑的乳化液滴加到反應(yīng)釜中，在3.5～4小時(shí)滴加完畢，反應(yīng)溫度控制在79～81℃；滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)30～60分鐘，然后降溫至40℃以下，用350g氨水調(diào)節(jié)pH值6.72，加入80g水性潤濕劑和50g水性消泡劑，攪拌均勻，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑。
實(shí)施例2
在乳化釜中，加入去離子水4500g，開啟攪拌，加入自制的反應(yīng)型乳化劑400g，然后加入雙丙烯酸類聚氨酯1800g、甲基丙烯酸1000g、丙烯酸丁酯10000g、丙烯酸異辛酯2000g、丙烯酸羥丙酯3000g、苯乙烯7500g，攪拌均勻形成乳化液；
在反應(yīng)釜中加入去離子水16500g，開啟攪拌，升溫至80℃，加入自制的反應(yīng)型乳化劑50g和阻聚劑4-甲氧基苯酚5g；先把100g過硫酸鈉用2000g去離子水溶解形成引發(fā)劑水溶液，再取1500g引發(fā)劑水溶液加入到反應(yīng)釜中；取4000g乳化液滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間約30分鐘，反應(yīng)溫度控制在79～81℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘；
保溫過程中，把剩余的600g引發(fā)劑水溶液加入到乳化釜中，攪拌均勻形成含有引發(fā)劑的乳化液，把含有引發(fā)劑的乳化液滴加到反應(yīng)釜中，在3.5～4小時(shí)滴加完畢，反應(yīng)溫度控制在79～81℃；
滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)30～60分鐘，然后降溫至40℃以下，用250g氨水調(diào)節(jié)pH值6.57，加入120g水性潤濕劑和50g水性消泡劑，攪拌均勻，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑。
實(shí)施例3
在乳化釜中，加入去離子水2000g，開啟攪拌，加入自制的反應(yīng)型乳化劑 65g，然后加入雙丙烯酸類聚氨酯1300g、丙烯酸丁酯9000g、苯乙烯12500g，攪拌均勻形成乳化液；在反應(yīng)釜中加入去離子水14000g，開啟攪拌，升溫至80℃，加入自制的反應(yīng)型乳化劑15g和阻聚劑4-甲氧基苯酚5g；先把200g過硫酸鉀用4000g去離子水溶解形成引發(fā)劑水溶液，再取3000g引發(fā)劑水溶液加入到反應(yīng)釜中；取3000g乳化液滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間約30分鐘，反應(yīng)溫度控制在79～81℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘；
保溫過程中，把剩余的1200g引發(fā)劑水溶液加入到乳化釜中，攪拌均勻形成含有引發(fā)劑的乳化液，把含有引發(fā)劑的乳化液滴加到反應(yīng)釜中，在3.5～4小時(shí)滴加完畢，反應(yīng)溫度控制在79～81℃；
滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)30～60分鐘，然后降溫至40℃以下，用300g氨水調(diào)節(jié)pH值6.83，加入200g水性潤濕劑和80g水性消泡劑，攪拌均勻，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑。
實(shí)施例4
在乳化釜中，加入去離子水3500g，開啟攪拌，加入自制的反應(yīng)型乳化劑180g，然后加入雙丙烯酸類聚氨酯500g、甲基丙烯酸1000g、丙烯酸乙酯8000g、丙烯酸丁酯2000、丙烯酸羥乙酯1000g、苯乙烯8000g，攪拌均勻形成乳化液；
在反應(yīng)釜中加入去離子水14500g，開啟攪拌，升溫至80℃，加入自制的反應(yīng)型乳化劑20g和阻聚劑4-甲氧基苯酚5g；先把100g過硫酸銨用2000g去離子水溶解形成引發(fā)劑水溶液，再取1500g引發(fā)劑水溶液加入到反應(yīng)釜中；取3000g乳化液滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間約30分鐘，反應(yīng)溫度控制在79～81℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘；
保溫過程中，把剩余的600g引發(fā)劑水溶液加入到乳化釜中，攪拌均勻形成含有引發(fā)劑的乳化液，把含有引發(fā)劑的乳化液滴加到反應(yīng)釜中，在3.5～4小時(shí) 滴加完畢，反應(yīng)溫度控制在79～81℃；滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)30～60分鐘，然后降溫至40℃以下，用400g氨水調(diào)節(jié)pH值6.97，加入250g水性潤濕劑和50g水性消泡劑，攪拌均勻，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑。
實(shí)施例5
在乳化釜中，加入去離子水3000g，開啟攪拌，加入自制的反應(yīng)型乳化劑170g，然后加入雙丙烯酸類聚氨酯1000g、丙烯酸1000g、甲基丙烯酸10000g、丙烯酸乙酯500g、丙烯酸丁酯1500g、丙烯酸異辛酯3000g、丙烯酸羥乙酯1000g、丙烯酸羥丙酯2000g、苯乙烯5000g，攪拌均勻形成乳化液；
在反應(yīng)釜中加入去離子水18000g，開啟攪拌，升溫至80℃，加入自制的反應(yīng)型乳化劑30g和阻聚劑4-甲氧基苯酚5g；先把100g過硫酸鈉用2000g去離子水溶解形成引發(fā)劑水溶液，再取1500g引發(fā)劑水溶液加入到反應(yīng)釜中；取3000g乳化液滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間約30分鐘，反應(yīng)溫度控制在79～81℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘；
保溫過程中，把剩余的600g引發(fā)劑水溶液加入到乳化釜中，攪拌均勻形成含有引發(fā)劑的乳化液，把含有引發(fā)劑的乳化液滴加到反應(yīng)釜中，在3.5～4小時(shí)滴加完畢，反應(yīng)溫度控制在79～81℃；
滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)30～60分鐘，然后降溫至40℃以下，用800g氨水調(diào)節(jié)pH值6.96，加入300g水性潤濕劑和60g水性消泡劑，攪拌均勻，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑。
實(shí)施例6
在乳化釜中，加入去離子水2800g，開啟攪拌，加入自制的反應(yīng)型乳化劑160g，然后加入雙丙烯酸類聚氨酯800g、丙烯酸丁酯10000g、丙烯酸羥丙酯500g、丙烯酸羥乙酯1000g、甲基丙烯酸500g、苯乙烯10000g，攪拌均勻形成乳化液；
在反應(yīng)釜中加入去離子水18200g，開啟攪拌，升溫至80℃，加入自制的反應(yīng)型乳化劑40g和阻聚劑4-甲氧基苯酚5g；先把200g過硫酸銨用4000g去離子水溶解形成引發(fā)劑水溶液，再取3000g引發(fā)劑水溶液加入到反應(yīng)釜中；取3000g乳化液滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間約30分鐘，反應(yīng)溫度控制在79～81℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘；
保溫過程中，把剩余的1200g引發(fā)劑水溶液加入到乳化釜中，攪拌均勻形成含有引發(fā)劑的乳化液，把含有引發(fā)劑的乳化液滴加到反應(yīng)釜中，在3.5～4小時(shí)滴加完畢，反應(yīng)溫度控制在79～81℃；
滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)30～60分鐘，然后降溫至40℃以下，用250g氨水調(diào)節(jié)pH值6.29，加入100g水性潤濕劑和60g水性消泡劑，攪拌均勻，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑。
實(shí)施例7
在乳化釜中，加入去離子水500kg，開啟攪拌，加入自制的反應(yīng)型乳化劑70kg，然后加入雙丙烯酸類聚氨酯100kg、甲基丙烯酸200kg、丙烯酸乙酯200kg、丙烯酸丁酯1800kg、丙烯酸異辛酯300kg、丙烯酸羥乙酯300kg、丙烯酸羥丙酯200kg、苯乙烯2000kg，攪拌均勻形成乳化液；
在反應(yīng)釜中加入去離子水3600kg，開啟攪拌，升溫至80℃，加入自制的反應(yīng)型乳化劑10kg和阻聚劑4-甲氧基苯酚1kg；先把20kg過硫酸鈉用400kg去離子水溶解形成引發(fā)劑水溶液，再取300kg引發(fā)劑水溶液加入到反應(yīng)釜中；取700kg乳化液滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間約30分鐘，反應(yīng)溫度控制在79～81℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘；保溫過程中，把剩余的120kg引發(fā)劑水溶液加入到乳化釜中，攪拌均勻形成含有引發(fā)劑的乳化液，把含有引發(fā)劑的乳化液滴加到反應(yīng)釜中，在3.5～4小時(shí)滴加完畢，反應(yīng)溫度控制在79～81℃；
滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)30～60分鐘，然后降溫至40℃以下，用80kg氨水調(diào)節(jié)pH值6.56，加入20kg水性潤濕劑和10kg水性消泡劑，攪拌均勻，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑。
實(shí)施例8
在乳化釜中，加入去離子水800kg，開啟攪拌，加入自制的反應(yīng)型乳化劑40kg，然后加入雙丙烯酸類聚氨酯200kg、丙烯酸丁酯1000kg、丙烯酸羥丙酯500kg、丙烯酸羥乙酯1000kg、苯乙烯1000kg，攪拌均勻形成乳化液；
在反應(yīng)釜中加入去離子水4100kg，開啟攪拌，升溫至80℃，加入自制的反應(yīng)型乳化劑10kg和阻聚劑4-甲氧基苯酚1kg；先把30kg過硫酸銨用600kg去離子水溶解形成引發(fā)劑水溶液，再取480kg引發(fā)劑水溶液加入到反應(yīng)釜中；取500kg乳化液滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間約30分鐘，反應(yīng)溫度控制在79～81℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘；
保溫過程中，把剩余的150kg引發(fā)劑水溶液加入到乳化釜中，攪拌均勻形成含有引發(fā)劑的乳化液，把含有引發(fā)劑的乳化液滴加到反應(yīng)釜中，在3.5～4小時(shí)滴加完畢，反應(yīng)溫度控制在79～81℃；
滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)30～60分鐘，然后降溫至40℃以下，用100kg氨水調(diào)節(jié)pH值6.81，加入30kg水性潤濕劑和10kg水性消泡劑，攪拌均勻，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合劑。
上述實(shí)施例1～8中的自制的反應(yīng)型乳化劑為本公司的專利產(chǎn)品，詳見專利ZL201010280190.9，水性潤濕劑為聚醚改性聚二甲基硅氧烷型潤濕劑，水性消泡劑為丁炔二酮類消泡劑。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明權(quán)利要求范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明權(quán)利要求的涵蓋范圍。