有機稀土銪發光滌綸及其制備方法與流程

本發明屬于發光材料和紡織科學領域，特別涉及一種有機稀土銪發光滌綸及其制備方法。

背景技術：
稀土元素位于元素周期表中鑭系，由于其外層電子結構相同，且內層4f子能級比較相近，稀土元素表現出很多獨特的物理及化學性質，所以在光、電、磁領域得到廣泛應用。一般稀土離子的熒光發射主要來自于4f電子層的f-f電子躍遷，5S2和5P6電子一般會把4f電子所屏蔽，因此基質對4f電子層的光輻射躍遷影響較小。這種屏蔽作用恰恰能夠使稀土離子產生銳帶發射和較長的熒光壽命。通常大多數三價稀土離子較小的摩爾消光系數，使其自身的熒光強度并不很強，當有機配體與稀土離子配位后能增強其熒光強度，這就是“天線”效應。稀土配合物作為發光物質存在幾個明顯的優點：(a)發光效率高：理論上有機分子的最高發光效率為25％，而稀土配合物理論可達100％；(b)光色純度高：稀土配合物的發光是由中心離子的f-f躍遷產生的，其光譜譜帶很窄，發射光譜半峰寬度(<10nm)；(c)修飾配體不影響發光顏色：稀土配合物的發射光譜不同于一般過渡金屬配合物的發射光譜，一般為了改善配合物的易加工性、溶解度、電荷遷移以及載流子的遷移等性質，往往要對配體進行修飾來滿足上述要求。這些優勢已廣泛應用于彩色顯示器的磷光體、熒光燈、激光染料、電致發光材料等領域。Eu(Ⅲ)配合物作為一類優良的光致或電致紅光磷光材料已得到研究者所關注。研究Eu(Ⅲ)配合物的一個關鍵點是對配體的設計與優化，通過配體的改變來影響配合物的發光效率、穩定性和器件的所需電壓，因此配體的改變對材料的性能有深遠的影響。文獻(NotoM,IrieK,EraM.Chem.Lett,2011,320)制備了一稀土銪配合物發光材料Eu(L)3Phen固體熒光效率為50％。文獻(SunM,XinH,Wang,etal.Chem.Commun,2003,702)在中性配體上引入空穴傳輸基團三苯胺，來調節電子的和空穴的傳輸，所制備的發光材料Eu(DBM)3(TPIP)得到很好的熒光效果，組裝的器件亮度高達1305cd/m2，最大熒光產率為1.44lm/W。文獻(LingQ.D,CaiQ.J,HuangWetal.MaterChem,2004,14,2741-2746)制備了側鏈型高分子稀土銪發光材料，利用咔唑的空穴傳輸性質與發光配合物進行聚合，但這類材料帶有支鏈，且聚合時分子量難控制，很難直接進行紡絲制備發光纖維。發光纖維的制備一般是將發光材料摻雜到高聚合物中，經紡絲制成發光纖維。其方法大致分為：溶液紡絲、熔融紡絲、表面涂層等。溶液紡絲要求發光材料能溶于溶劑中，熔融紡絲要求熒光材料穩定，加熱不易分解、耐氧化等，而表明涂層則要求發光材料與纖維表面有很好的親和力。近年來對發光纖維的開發已有相關報道，一些課題組利用靜電紡絲技術制備了一些稀土摻雜的聚合物納米纖維和無機納米纖維。羅軍等人制備了一系列稀土硅酸鹽長余輝發光材料摻雜在纖維中進行靜電紡絲(中國專利公開號：CN103938297A，申請號：201410174370.7)，這種熒光纖維經可見光或紫外光照射1-10分鐘，可在470nm處發射藍。這類發光材料制備的纖維具有吸光儲能的作用，具有長余輝發光特點；一般所制備的無機硅酸鹽發光材料粒徑加大，摻雜到纖維中可紡性較差，以及在防偽和電致發光等方面存在缺陷。中國專利CN102251298B，申請號：201110150250.X)介紹了一種復合納米發光纖維的制備，利用稀土配合物或稀土摻雜納米晶在超生波下與聚合物單體進行反應，生成核-殼結構的化合物，然后通過靜電紡絲制備了復合發光纖維。SuiX.M.等人(X.M.Sui,C.L.Shao,Y.C.Liuetal.Appl.Phys.Lett.,2005,87,113-115)制備了ZnO/PVA復合纖維，可發射白色光。文獻(H.Zhang,H.W.Song,B.Dongetal.J.Phy.Chem,2008,112,9155-9162)中把Eu(BA)3(TPPO)2摻雜在PVP(PolyVinylPyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)中進行復合紡絲，制備了抗漂白能力強、發光穩定的復合納米纖維；由于配體與Eu(Ⅲ)離子的能級匹配情況不是很好，所造成配合物的發光強度不是很高。中國專利CN101381901A，申請號：200810042269.0，制備了一系列有機小分子熒光化合物摻雜到聚丙烯中進行熔融紡絲，制備出發光性能良好、不同發光顏色的聚丙烯發光纖維；這類用純有機小分子制備的纖維，耐氧化性、色純度、發光效率以及發光強度較差。

技術實現要素：
在下文中給出關于本發明的簡要概述，以便提供關于本發明的某些方面的基本理解。應當理解，這個概述并不是關于本發明的窮舉性概述。它并不是意圖確定本發明的關鍵或重要部分，也不是意圖限定本發明的范圍。其目的僅僅是以簡化的形式給出某些概念，以此作為稍后論述的更詳細描述的前序。本發明實施例的目的是針對上述現有技術的缺陷，提供一種在紫外光照射或電致條件下具有高效的、發光強度高的有機稀土銪發光滌綸的制備方法。為了實現上述目的，本發明采取的技術方案是：一種有機稀土銪配合物發光材料，其化學式為C24H16EuN4SF3O2，分子式為Eu(TTA)3DMPaPhen，其中TTA為：α-噻吩三氟甲酰丙酮，DMPaPhen為：2,3-二甲基吡嗪并[1,10]鄰菲羅啉，結構式為：本發明還提供了一種有機稀土銪配合物發光材料的制備方法，包括以下步驟：(1)配體2,3-二甲基吡嗪并[1,10]鄰菲羅啉的制備：a、將1,10-鄰菲羅啉和溴化鉀放入燒瓶，在-8℃至-12℃下滴加體積比為3:1-2的濃硫酸和濃硝酸的混酸溶液，在-8℃至-12℃下反應0.5-1.5h，加熱至75-95℃反應130-150min；反應液滴入冰塊中，快速攪拌，用NaOH調pH至6-7，得到中和溶液，用溶劑萃取所述中和溶液，減壓蒸餾得黃色產物5,6-二酮-1,10-鄰菲羅啉；b、將5,6-二酮-1,10-鄰菲羅啉、鹽酸羥胺和BaCO3在70-80℃的乙醇中反應10-13h，蒸餾，固體用0.2-0.3mol/L的稀鹽酸洗滌，抽濾，用第一混合液洗滌數次，再真空干燥，得到淺黃色產物5,6-二肟-1,10-鄰菲羅啉；c、將5,6-二肟-1,10-鄰菲羅啉放入無水乙醇，得到醇溶液，惰性氣體保護下加熱至70-80℃，取保險粉溶于含量為3％-5％的氨水溶液中，得到第二混合液，將第二混合液加入上述醇溶液中；15-45min后加入與第一次等量的第二混合液，并在75-85℃下反應1.5-2h；冷卻至常溫，抽濾，用蒸餾水洗滌數次，再用乙醇或丙酮洗滌數次，真空干燥，得到金黃色5,6-二胺-1,10-鄰菲羅啉；d、將5,6-二胺-1,10-鄰菲羅啉和3,4-丁二酮在常溫下反應10-13h，減壓蒸餾，固體用甲醇與水的混合液洗滌，真空干燥，得白色粉末2,3-二甲基吡嗪并[1,10]鄰菲羅啉；(2)有機稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen發光材料的制備：將Eu2O3和濃鹽酸混合，在電熱套上蒸干，然后配制成乙醇溶液；取一定量鄰菲羅啉中性配體DMPaPhen放入燒瓶中，在55-60℃下滴加與鄰菲羅啉中性配體DMPaPhen等摩爾的EuCl3的乙醇溶液，攪拌40-80分鐘；滴加鄰菲羅啉中性配體DMPaPhen、3倍摩爾量的HTTA的乙醇溶液，用三乙胺調pH至6-7，轉入高壓釜，保溫反應5-6h；減壓蒸餾，冷卻析出固體，抽濾，醇洗數次，水洗數次，真空干燥，得到納米級的微紅色粉末。本發明同時提供一種有機稀土銪發光滌綸的制備方法，使用所述有機稀土銪配合物發光材料與PET(polyethyleneterephthalate，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂)切片進行共混，再經熔融紡絲制得發光滌綸。本發明再提供一種有機稀土銪發光滌綸，按照上述的制備方法制備得到。與現有技術相比，本發明的有益效果是：1)制備三線態能級與Eu(Ⅲ)離子的5D0能級有效匹配的配體DMPaPhen，使所制備的稀土銪配合物的發光效率、發光強度有效提高，配合物的熱穩定性、耐氧化性增強。發光強度和效率的提高可以有效減少配合物的添加量，減少紡絲時斷頭、繞輥，提高可紡性。2)采用常壓反應制得的配合物顆粒粒徑較大，本發明采用在常壓滴定完配體后，再把溶液轉入高壓反應釜保溫反應，利用溶劑熱可制備接近納米尺度的配合物，與PET切片進行復合紡絲時可減少斷頭、繞輥等問題。3)本發明采用先制備發光材料色母粒再與經干燥增粘后的PET切片進行復合紡絲，可使發光材料均勻的分散在聚合物體系中，防止高濃度下產生熒光猝滅現象。4)本發明通過熔融紡絲方法，經設定特定的工藝條件，可連續的進行POY(預取向絲)和UDY(未拉伸絲)紡絲，制得纖維粗細均勻、強力適當的有機稀土銪發光纖維。5)本發明通過制備有機稀土配合物發光材料，獲得了制備發光強度良好、分散性好、化學穩定性高、纖度均勻、強力適當的發光纖維的新途徑。可在防偽、服裝、海底作業、分子探針、生物芯片、通訊、太陽能電池等領域具有重要的應用性。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1是有機稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的合成路線圖；圖2是本發明方法制備的稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen和配體DMPaPhen的紅外譜圖，其中a為Eu(TTA)3DMPaPhen，b為DMPaPhen；圖3是本發明方法制備的稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的核磁譜圖；圖4是本發明方法制備的稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen在濃度為10-5mol/L的CH2Cl2溶液中的熒光激發光譜圖；圖5是本發明方法制備的稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的在濃度為10-5mol/L的CH2Cl2溶液中的熒光發射光譜圖；圖6是本發明方法制備的稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen與PET的復合纖維，當稀土發光材料在纖維中含量為0.05％時，濃度為10-5mol/L的DMF(DimethylFormamide，N.N-二甲基甲酰胺)溶液中的熒光激發光譜圖；圖7是本發明方法制備的稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen與PET的復合纖維，當稀土發光材料在纖維中含量為0.05％時，濃度為10-5mol/L的DMF溶液中的熒光發射光譜圖。其中：圖2中的橫坐標Wavenumbers代表波數；圖4、圖5、圖6和圖7中橫坐標Wavelength代表波長，縱坐標Intensity代表強度。具體實施方式為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。在本發明的一個附圖或一種實施方...