一種石墨烯/四針氧化鋅晶須復合吸波材料及制備方法與流程

本發(fā)明涉及微波吸收領域，具體是一種石墨烯/四針氧化鋅晶須復合吸波材料及制備方法。

背景技術：
隨著現代科學技術的高速發(fā)展，不同頻率的電磁輻射充斥于人們的生活空間，破壞了人類良好的生態(tài)環(huán)境，造成了嚴重的電磁污染?？茖W研究和事實表明，電磁波對人體也有極大危害，超量的電磁輻射會造成人體神經衰弱、食欲下降、心悸胸悶、頭暈目眩等“電磁波過敏癥”，甚至引發(fā)腦部腫瘤。此外，將電磁吸波材料應用于電子設備中可以吸收泄露的電磁輻射，能夠達到消除電磁干擾的目的。在日益重要的隱身和電磁屏蔽技術中，電磁波吸收材料的作用和地位十分突出，已成為現代軍事中電子對抗的法寶和“秘密武器”。石墨烯自出現以來，其獨特的力學、電學、光學及磁學性能便引起了廣泛關注。石墨烯具有的特殊二維片狀結構有利于對電磁波的吸收，優(yōu)勢在于石墨烯的電導率和熱導率高，比表面積大，質量輕，這些性能有利于電磁波的吸收和衰減。而氧化石墨-還原法制備的石墨烯中，殘余缺陷和基團不僅可以提高其阻抗匹配特性，促進電子向費米能級的躍遷，而且缺陷對微波產生極化弛豫，官能團對微波產生電偶極子弛豫，因而石墨烯具有較好的微波吸收性能。與石墨和碳納米管相比，氧化石墨-還原法制備的石墨烯的微波吸收能力更好，甚至超過了高質量的石墨烯，是一種理想的吸波材料。ZnO納米材料具有良好的半導體特性、壓電性能以及在光、電、磁方面的優(yōu)異性能，使得其擁有良好的電磁波吸收性能。四針狀納米ZnO屬于納米ZnO中比較獨特的一種，四針狀ZnO的四針狀結構和納米級的針體直徑，使得它具有很好的微波吸收性能。當其與基體復合時，容易形成三維網孔結構。當雷達波入射時，一方面四針ZnO起到了環(huán)形導電網的作用。這些無數環(huán)形導電網使電磁波能量感應成耗散電流能量，從而實現對微波能量的吸收。另一方面，四針ZnO具有很大的長徑比，在外加電場作用下尖銳的針尖容易形成局部的強電場。有限的導電率導致四針ZnO針狀體短時間電極化。在這種情況下，各針狀體作為電偶極子與入射電磁波產生諧振而消耗其能量。此外，四針ZnO具有壓電作用，能夠將入射到其表面的電磁波振動能量轉化為電能或其他形式的能量，從而減少其反射。新型吸波材料則要求滿足“薄、輕、寬、強”的特點，而單一的吸波材料存在吸收頻段窄、吸波性能差等缺點，很難滿足日益提高的隱身要求。而將石墨烯與四針狀ZnO復合，能夠發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，彌補劣勢，能在吸波材料領域扮演著重要角色。專利CN103571432A公開了一種鐵氧體中空球—石墨烯復合吸波材料及其制備方法。按化學計量比稱量0.160gNiCl2·6H2O(6.7×10-4mol)和0.271gFeCl2·4H2O(1.35×10-3mol)，溶于30ml的10.0mg/ml的氧化石墨烯分散液中，攪拌均勻后超聲處理30min。稱取1.0g十六烷基三甲基溴化銨，加入到上述混合溶液中，攪拌30min。將上述得到的混合溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中。然后稱取1.5g碳酸銨置于聚四氟乙烯內置托盤中，密封，在60℃氣相擴散反應48小時。反應結束后自然冷卻至室溫，離心、洗滌、干燥，得到復合材料前軀體。最后在氮氣氣氛下500℃煅燒，得到鐵氧體中空球NiFe2O4—石墨烯復合材料。在7.3GHz處，厚度為4mm復合材料樣品的反射損耗峰值為-35.5dB，RL<-10dB的有效帶寬為3.6GHz(5.8—9.4GHz)。專利CN103319749A通過液相復合工藝制備出粉末狀Fe3O4/纖維素納米復合吸波材料，該復合吸波材料在17GHz處達到反射能力最強，達到-13dB。以上的兩個文獻反映了現有的大部分吸波材料制備過程復雜，反應時間長，難以實現規(guī)模生產，制備的復合材料存在著吸波性能欠佳問題，對電磁波吸收峰值較小，吸收頻段窄，匹配厚度大等問題。同時許多其他的吸波劑普遍含量較高，通常會大于40wt％，甚至超過60wt％，這不僅增大了吸波材料的密度，而且提高了生產成本。

技術實現要素：
本發(fā)明克服了現有技術的一些缺陷，提出了一種石墨烯/四針氧化鋅晶須復合吸波材料，不僅制備過程簡單，可以實現規(guī)?；a，而且加入的吸波劑含量小于25wt％，制得的吸波材料吸波性能優(yōu)異，吸波強，吸波頻段寬等優(yōu)點，重要的是可調控性強，調節(jié)厚度能實現不同頻率下的高吸收。一種石墨烯/四針氧化鋅晶須復合吸波材料，其特征在于石墨烯的質量分數為4％～8％，四針氧化鋅晶須的質量分數為8％～12％，粘結劑是環(huán)氧樹脂，質量分數為80％～88％，混合后能夠構成完整的導電網絡。所述石墨烯是還原氧化石墨烯，層厚0.7～1.2nm，尺寸在200nm～2μm之間，金屬含量<10ppm；四針氧化鋅晶須針體的長度約為15～25μm，底部直徑約為1.5～3.5μm，尖端直徑約為300～500nm。如上所述一種石墨烯/四針氧化鋅晶須復合吸波材料的具體制備步驟如下：(1)以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨烯，再將氧化石墨烯進行還原，得到還原氧化石墨烯；(2)將得到的還原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超聲3～5h，得到濃度為0.3～0.6mg/ml的還原氧化石墨烯的分散液，向還原氧化石墨烯的分散液中加入四針狀氧化鋅晶須，保證石墨烯的質量分數為4％～8％，四針狀氧化鋅晶須的質量分數為8～12％。再進行磁力攪拌30～40min，控制轉速為400～600rpm/min，溫度為20～40℃；(3)將混合溶液置于烘箱干燥，保持溫度60～80℃，時間為6～8h，整個干燥過程保證輕輕地攪拌直至干燥，得到的粉末即是強吸收寬頻段的還原氧化石墨烯/四針狀氧化鋅晶須復合吸波材料。本發(fā)明具有的顯著效果是：1.本發(fā)明的制備過程簡單，反應時間短，可以實現規(guī)模生產。2.本發(fā)明制備的復合吸波材料，加入的吸波劑質量分數低，既能減輕吸波材料的密度，又能降低生產成本。關鍵是吸波性能優(yōu)越，吸波強，吸波頻段寬，更具備可調控性，調節(jié)厚度能實現不同頻率下的高吸收。附圖說明圖1a)還原氧化石墨烯的SEM圖；b)四針氧化鋅晶須的SEM圖；c)還原氧化石墨烯與四針氧化鋅復合后的SEM圖；d)加入四針氧化鋅晶須前后的拉曼對比；圖2為本發(fā)明實施所提供的實施例一、二、三的吸波性能效果示意圖。具體實施方式下面結合實例對本發(fā)明的技術方案進行詳細說明，顯然，所描述的實例僅僅是本發(fā)明中很小的一部分，而不是全部的實例?；诒景l(fā)明中的實例，本領域人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例一：(1)以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨，再將氧化石墨進行還原，得到還原氧化石墨烯；(2)將還原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超聲處理4h，得到濃度為0.5mg/ml的還原氧化石墨烯的分散液，再向分散液中加入四針狀氧化鋅晶須，保證石墨烯的質量分數為5％，四針狀氧化鋅晶須的質量分數為10％。再進行磁力攪拌30min，控制轉速為500rpm/min，溫度為30℃；(3)將混合溶液置于烘箱干燥，保持溫度80℃，時間為6h，整個干燥過程保證輕輕地攪拌直至干燥，得到的粉末即是強吸收寬頻段的石墨烯/四針氧化鋅晶須復合吸波材料；(4)將制得的還原氧化石墨烯/四針氧化鋅晶須復合吸波材料與固體石蠟按質量分數按15:85均勻混合，在專用模具中壓制成外徑7.00mm、內徑3.00mm、厚度為2.00mm的同軸試樣，用型號為HP722ES矢量網絡分析儀測試其在2–18GHz頻率范圍內的吸波性能。當樣品的匹配厚度為2.9mm，在頻率為14.43GHz處，吸波性能最好能達到-59.50dB，其中小于-10dB的頻段為6.8GHz(11.2～18.0GHz)，小于-20dB的頻段為2.4GHz(13.2～15.6GHz)。實施例二：(1)以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨，再將氧化石墨進行還原，得到還原氧化石墨烯；(2)將還原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超聲處理4h，得到濃度為0.5mg/ml的還原氧化石墨烯的分散液，再向分散液中加入四針狀氧化鋅晶須，保證石墨烯的質量分數為5％，四針狀氧化鋅晶須的質量分數為10％。再進行磁力攪拌30min，控制轉速為500rpm/min，溫度為30℃；(3)將混合溶液置于烘箱干燥，保持溫度80℃，時間為6h，整個干燥過程保證輕輕地攪拌直至干燥，得到的粉末即是強吸收寬頻段的石墨烯/四針氧化鋅晶須復合吸波材料；(4)將制得的還原氧化石墨烯/四針氧化鋅晶須復合吸波材料與固體石蠟按質量分數按15:85均勻混合，在專用模具中壓制成外徑7.00mm、內徑3.00mm、厚度為2.00mm的同軸試樣，用型號為HP722ES矢量網絡分析儀測試其在2–18GHz頻率范圍內的吸波性能。當樣品的匹配厚度為3.3mm，在頻率為12.22GHz處，吸波性能最好能達到-38.05dB，其中小于-10dB的頻段為7.3GHz(9.5～16.8GHz)，小于-20dB的頻段為2.0GHz(11.37～13.37GHz)。實施例三：(1)以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨，再通過將氧化石墨進行還原，得到還原氧化石墨烯；(2)將還原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超聲處理4h，得到濃度為0.5mg/ml的還原氧化石墨烯的分散液，再向分散液中加入四針狀氧化鋅晶須，保證石墨烯的質量分數為5％，四針狀氧化鋅晶須的質量分數為10％，其他的為粘接劑。再進行磁力攪拌30min，控制轉速為500rpm/min，溫度為30℃；(3)將混合溶液置于烘箱干燥，保持溫度80℃，時間為6h，整個干燥過程保證輕輕地攪拌直至干燥，得到的粉末即是強吸收寬頻段的石墨烯/四針氧化鋅晶須復合吸波材料；(4)將制得的還原氧化石墨烯/四針氧化鋅晶須復合吸波材料與固體石蠟按質量分數按15:85均勻混合，在專用模具中壓制成外徑7.00mm、內徑3.00mm、厚度為2.00mm的同軸試樣，用型號為HP722ES矢量網絡分析儀測試其在2–18GHz頻率范圍內的吸波性能。當樣品的匹配厚度為為3.7mm，在頻率為10.06GHz處，吸波性能最好能達到-31.58dB，其中小于-10dB的頻段為6.7GHz(8.24～14.94GHz)，小于-20dB的頻段為1.7GHz(9.84～11.54GHz)。