一種耐高溫油墨及其制備方法與流程

本發明涉及油墨領域，尤其涉及一種耐高溫油墨及其制備方法。

背景技術：
玻璃油墨是指可在玻璃上進行印刷并能牢固附著的油墨，目前市場上使用的玻璃油墨按加工溫度范圍分為低溫、中溫、高溫三種類型，其中，中溫玻璃油墨一般也叫玻璃烤花油墨，高溫烘烤，燒結溫度在500℃左右。廣泛應用于玻璃、陶瓷、運動器材等行業；高溫玻璃油墨也叫鋼化玻璃油墨，是通過680～720℃高溫瞬間烘烤和瞬間降溫的強化方式，使油墨與玻璃牢固熔結在一起，廣泛用于建筑幕墻、汽車玻璃、爐灶烤箱面板等。由于高溫玻璃油墨多以高含鉛量的玻璃粉為主要成膜物質，以實現顏色的附著性、耐久性以及色澤的飽滿性，但在當今社會，人們的環保意識在逐漸增強，這使得含鉛物質材料必然會被淘汰；并且，由于玻璃粉的自身性質使得其與一般無機顏料色素的匹配性較差、難以均勻分散，這些因素常常導致一些印刷后裝飾性的問題出現。對于中溫使用環境的油墨來說，高熔點的玻璃粉不適用于其固化環境，但在沒有玻璃粉作為實現色澤持久和飽滿性的其它體系的油墨中，多會在短暫的中、高溫環境下出現顏料褪色的情況，從而造成色澤度的下降。因此鑒于現有中、高溫玻璃油墨的不足，開發一種不含鉛、可以在中低溫條件下固化使用，同時又不會由于短暫高溫導致顏料褪色的油墨是勢在必行的。以往的玻璃油墨多在高溫環境下進行固化，如公開號為CN1477163A的專利文獻公開的玻璃用耐高溫無鉛鎘油墨，由重量百分比為無鉛鎘玻璃粉30～80%，耐高溫為400℃上的無鉛鎘無機色素1～50%，粘度為50～200Pas的有機粘接劑15～50%。該專利文獻中制備得到的油墨雖然在一定程度上滿足了對環保的要求，但是由于其配方中所使用的玻璃粉占比例很 大，這就要求其固化溫度必須在較高的溫度下進行，因此進一步限制了其應用范圍。公開號為CN1919943A的專利文獻公開的復配表面改性劑包覆銅鋅粉末配制的金油墨及其制備方法，金油墨由銅鋅粉末、連接料、表面改性劑及輔助料組成，采用表面改性劑對銅鋅粉末進行包覆改性制備油墨。該專利文獻中的包覆改性可以增加油墨的光澤以及改善油墨的印刷質量問題，但該方法僅局限于對銅鋅粉末進行單層有機包覆改性。公開號為CN102789863A的專利文獻公開了以玻璃粉作為包覆層的軟磁復合材料及其制備方法，公開了在磁粉表面先包覆二氧化硅層，再在二氧化硅層外包覆玻璃粉層的復式無機包覆方法，但是該方法的提出僅限于解決軟磁復合材料力學性能和磁性能不能并存、無機絕緣層和磁粉的熱膨脹系數相差較大的矛盾問題，而并非用來解決顏料油墨層易褪色、失色的問題。

技術實現要素：
本發明提供了一種耐高溫油墨，采用以改性低熔點無鉛玻璃粉作為包覆層的改性顏料，不僅改善了玻璃粉與顏料間的相容性及分散性，并制備得到了不含鉛、耐高溫的油墨，該油墨不會在短暫高溫環境下出現褪色。一種耐高溫油墨，以質量百分含量計，其原料組成為：所述的改性顏料由顏料和改性低熔點無鉛玻璃粉組成，所述的顏料與改性低熔點無鉛玻璃粉的質量比為1:0.5～3，作為優選，所述的質量比為1:1～2。如玻璃粉過少，則包覆不全面，如玻璃粉過多，則顏料顆粒之間間隔過大易導致油墨透光遮蓋力不好。作為優選，所述的顏料為300-1200目的無機顏料；所述的改性低熔點無鉛玻璃粉為500～1500目。并且改性低熔點無鉛玻璃粉的粒徑須小于顏料粒徑。作為優選，所述的無機顏料為鈷黑、鈷藍、鈦白粉、鎳鈦黃、銅鉻黑、鐵紅、鈷綠或鐵鉻黑，進一步優選，所述的顏料為鈷黑、銅鉻黑或鐵鉻黑。優選黑色的顏料是由于黑色顏料具有更好的遮蓋力，更易觀察顏色的變化。所述的低熔點無鉛玻璃粉，其熔點低于700℃，作為優選，所述的低熔點無鉛玻璃粉的熔點為480～680℃，進一步優選，所述的熔點為480～600℃。低熔點無鉛玻璃粉的熔點保持在上述范圍內，其固化溫度剛好與中溫玻璃油墨的加工溫度相匹配，使得玻璃粉的保色效果最佳。未經處理的玻璃粉具有表面惰性，在與其它物質混合時，表現出不相容性和易團聚性，從而導致其難以均勻分散。所述的低熔點無鉛玻璃粉經改性處理后，其分散性得到了提高，與顏料及其它原料的相容性增加，因此在較低的添加量下即可發揮改善油墨顏色持久性和色澤飽滿性的作用，從而降低了該類油墨對玻璃粉的依賴性，進一步降低了由于玻璃粉膨脹系數不一致所帶來的相容性的問題。作為優選，所述的改性低熔點無鉛玻璃粉為硅烷偶聯劑改性的低熔點無鉛玻璃粉，進一步優選，所述的硅烷偶聯劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。上述優選的三種硅烷偶聯劑對玻璃粉表面的接觸角小，潤濕能力較高，因此可以在玻璃粉表面迅速鋪展開，使得玻璃粉的表面被完全浸潤，提高改性效果。本發明還提供了一種耐高溫油墨的制備方法，包括如下步驟：（1）將200～600份低熔點無鉛玻璃粉與500～1500ml質量百分濃度為1～20%的硅烷偶聯劑乙醇溶液混合，20～70℃下攪拌0.5～5h，再經冷卻、過濾、烘干和研磨后，得到改性低熔點無鉛玻璃粉；（2）對顏料和步驟（1）得到的改性低熔點無鉛玻璃粉分別施加相反電荷后混合后，通過靜電引力將改性低熔點無鉛玻璃粉包覆在顏料表面，得到改性顏料；（3）將步驟（2）得到的改性顏料與有機樹脂、溶劑、填料、分散劑和流平劑混合，經分散、研磨后得到所述的耐高溫油墨。作為優選，步驟（2）為將顏料和步驟(1)得到的改性玻璃粉通過靜電噴涂設備分別施加相反電荷后混合，可以得到包覆均勻的改性顏料。作為優選，步驟（3）為首先將有機樹脂、溶劑、填料、分散劑和流平劑混合，加熱到20～80℃至完全溶解，得到混合液Ⅰ；再將步驟（2）得到的改性顏料與溶劑混合至表面潤濕后加入混合液Ⅰ中，經分散、研磨后得到所述的耐高溫油墨。采用先潤濕再混合的方式，有利于改性顏料在其它組分間的分散，可以防止直接干粉加入后產生團聚。提高與有機樹脂間的相容性及結合力。作為優選，所述的有機樹脂為甲基纖維素、乙基纖維素、丙烯酸樹脂、松香樹脂、醛酮樹脂中的一種或幾種。該玻璃油墨配方中，所述有機樹脂的用量為原料組成的15%～30%，有機樹脂的用量在上述范圍內，可以獲得粘度及涂膜性能最適中的油墨。油墨所用的溶劑要求揮發速率適當，在分散、研磨時使油墨粘度適當；干燥時能夠及時、有效地揮發，并能保證良好的印刷性。作為優選，所述的溶劑為松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、松節油、蓖麻油中的一種或幾種。該玻璃油墨配方中，所述溶劑的用量為原料組成的3%～25%，溶劑的用量在上述范圍內，可以獲得粘度及流動性最適中的油墨，從而保證良好的印刷性。作為優選，所述的填料為云母、滑石粉、石英粉、碳酸鈣中的一種或幾種。填料可以改善墨層的性能，防止龜裂以及增加硬度等作用，也可以減少顏料的用量、降低成本，優選的均為價格低廉的常用油墨填料。該玻璃油墨配方中，所述填料的用量為原料組成的1%～10%，填料用量過大或過小，均會導致油墨性能的下降。分散劑能提高顏料在油墨中的分散性，縮短油墨制造時的研磨時間。作為優選，所述的分散劑為聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、甲基戊醇、纖維素中的至少一種。所述的分散劑均為市售常用品種，如BYK-164、 DC-3或Silok-714。該玻璃油墨配方中，所述分散劑的用量為原料組成的0.1%～5%，分散劑的用量優選在上述范圍時，顏料的著色力及油墨的光澤、亮度等指標較佳。流平劑用來改善油墨的流平性，防止縮孔的產生，使油墨膜表面平整，同時也增加了油墨印刷的光澤度。作為優選，所述的流平劑為丙烯酸酯流平劑、脲醛樹脂流平劑或有機硅樹脂流平劑中的至少一種，用于與本發明中優選的幾種有機樹脂相配合。所述的流平劑均為市售常用品種，如BYK-313、DC-57或Silok-8100。該玻璃油墨配方中，所述流平劑的用量為原料組成的0.1%～5%，用量過少，流平性不好；用量過多，會導致油墨光澤性下降。本發明的原理：由于玻璃粉表面具有較強的惰性，在與其他物質混合時表現出一定的不相容性，因此需要對其進行表面改性，本發明中采用硅烷偶聯劑對低熔點無鉛玻璃粉進行表面改性處理，通過改性后，低熔點無鉛玻璃粉表面的活性基團數目增加，在活性基團和靜電裝置施加的靜電作用下，粒度較小的改性低熔點無鉛玻璃粉可以均勻的包覆在與其帶相反電荷的顆粒較大的顏料表面，與顏料間形成較好的包覆結合作用，形成比較均勻的分散包覆體，該分散包覆體即為改性顏料。改性顏料表面仍帶有活性基團，在與有機樹脂進行混合時，利用表面的活性基團，可以提高改性顏料與樹脂和助劑之間的分散均勻性及結合力，因此使得制備的耐高溫油墨的性能更加優異。利用改性顏料制備得到的油墨，在高溫固化過程中，可以通過顏料表面包覆的改性低熔點無鉛玻璃粉熔融固化，在顏料周圍形成與空氣隔絕的封閉體系，從而阻止顏料與空氣在高溫條件下發生氧化而導致顏料褪色或者失色。與其它發明相比，本發明具有以下突出優點：本發明采用改性顏料制備的耐高溫油墨，可以滿足環保要求；可以在中、低溫條件下固化，與中溫玻璃油墨的加工溫度相匹配，且在高溫環境 下使用時，仍具有優異的保色性。附圖說明圖1為實施例1和對比例1分別制備的油墨經300℃固化，再經600℃煅燒后的反射吸收曲線；圖中標識：實施例1-300即為實施例1經300℃固化后的反射吸收曲線；實施例1-600即為實施例1經300℃固化再經600℃煅燒后的反射吸收曲線，其它標識以此類推；圖2為實施例2和對比例2分別制備的油墨經300℃固化，再經600℃煅燒前后的反射吸收曲線；圖3為實施例3和對比例3分別制備的油墨經300℃固化，再經600℃煅燒前后的反射吸收曲線。具體實施方式實施例1（1）配制質量百分濃度為5%的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液1000mL，將500g低熔點無鉛玻璃粉（佛山市玻晶材料有限公司，粒度為1200目、熔點為480℃）加入該溶液中，50℃下攪拌2h，然后經冷卻、過濾、烘干和研磨處理后，制得改性低熔點無鉛玻璃粉。（2）分別將200g鈷黑顏料和400g改性低熔點無鉛玻璃粉分別通過靜電噴涂設備施加相反電荷后進行噴混，得到了改性低熔點無鉛玻璃粉包覆顏料的混合物。（3）稱取300g丙烯酸樹脂，向其中加入10g滑石粉、8g云母粉和5g石英粉，經高速攪拌均勻后，再加入10g型號為BYK-164的分散劑，5g型號為BYK-313的流平劑，高速攪拌至混合均勻，制得混合液Ⅰ。（4）稱取450g步驟（2）制得的混合物，預先用200g的松油醇進行潤濕分散，再分批加入到混合液Ⅰ中，高速攪拌分散均勻后，在三輥機上進一步研磨制成油墨。對比例1（1）稱取300g丙烯酸樹脂，向其中加入10g滑石粉、8g云母粉和5g石英粉，經高速攪拌均勻后，再加入10g型號為BYK-164的分散劑，5g型號為BYK-313的流平劑，高速攪拌至混合均勻，制得混合液Ⅰ。（2）分別稱取150g銅鉻黑顏料和300g低熔點無鉛玻璃粉（佛山市玻晶材料有限公司，粒度為1200目、熔點為480℃），經干粉預混后，加入200g松油醇進行潤濕分散后，得到顏料與低熔點無鉛玻璃粉的混合物。（3）將步驟（2）制得的混合物分批加入到混合液Ⅰ中，高速攪拌分散至均勻后，在三輥機上進行研磨制成油墨。實施例2（1）配制質量百分含量為10%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙醇改性液1000mL，將400g低熔點無鉛玻璃粉（佛山市玻晶材料有限公司，粒度為1500目、熔點為520℃）加入改性液中，70℃下攪拌1h；然后經冷卻、過濾、烘干和研磨處理后，制得改性低熔點無鉛玻璃粉。（2）分別將180g銅鉻黑顏料和300g改性低熔點無鉛玻璃粉分別通過靜電噴涂設備施加相反電荷后進行噴混，得到了改性低熔點無鉛玻璃粉包覆顏料的混合物。（3）稱取300g醛酮樹脂加入150g二乙二醇丁醚醋酸酯溶劑中，加熱到60℃至完全溶解，再加入15g滑石粉、10g云母粉和8g石英粉，經高速攪拌均勻后，再加入15g型號為DC-3的分散劑和5g型號為DC-57的流平劑，高速攪拌至混合均勻，制得混合液Ⅰ。（4）稱取400g步驟（2）制得的混合物，預先用200g的松油醇進行潤濕分散，再分批加入到混合液Ⅰ中，高速攪拌分散均勻后，在三輥機上進一步研磨制成油墨。對比例2（1）稱取300g醛酮樹脂加入150g二乙二醇丁醚醋酸酯溶劑中，加熱到60℃至完全溶解，再加入15g滑石粉、10g云母粉和8g石英粉，經高速攪拌均勻后，再加入15g型號為DC-3的分散劑和5g型號為DC-57 的流平劑，高速攪拌至混合均勻均勻，制得混合液Ⅰ。（2）分別稱取150g銅鉻黑顏料和250g低熔點無鉛玻璃粉（佛山市玻晶材料有限公司，粒度為1500目、熔點為520℃），經干粉預混后，加入200g松油醇進行潤濕分散后，得到顏料與低熔點無鉛玻璃粉的混合物。（3）將步驟（2）制得的混合物分批加入到混合液Ⅰ中，高速攪拌分散至均勻后，在三輥機上進行研磨制成油墨。實施例3（1）配制15%的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷乙醇改性液1000mL，將300g低熔點無鉛玻璃粉（佛山市玻晶材料有限公司，粒度為1500目、熔點為600℃）加入改性液中，30℃下攪拌4h；然后經冷卻、過濾、烘干和研磨處理后，制得改性低熔點無鉛玻璃粉。（2）分別將210g鐵鉻黑顏料和280g改性低熔點無鉛玻璃粉分別通過靜電噴涂設備施加相反電荷后進行噴混，得到了改性低熔點無鉛玻璃粉包覆顏料的混合物。（3）稱取200g松香樹脂和50g乙基纖維素加入200g松節油溶劑中，加熱到80℃至完全溶解，再加入8g滑石粉、12g云母粉和10g石英粉，經高速攪拌均勻后，再各加入9g型號為Silok-714的分散劑和6g型號為Silok-8100的流平劑，高速攪拌混合均勻，制得混合液Ⅰ。（4）稱取350g步驟（2）制得的混合物，預先用150g的二乙二醇丁醚醋酸酯進行潤濕分散，再分批加入到混合液Ⅰ中，高速攪拌分散均勻后，在三輥機上進一步研磨制成油墨。對比例3（1）稱取200g松香樹脂和50g乙基纖維素加入200g松節油溶劑中，加熱到80℃至完全溶解，再加入8g滑石粉、12g云母粉和10g石英粉，經高速攪拌均勻后，再各加入9g型號為Silok-714的分散劑和6g型號為Silok-8100的流平劑，高速攪拌混合均勻，制得混合液Ⅰ。（2）分別稱取150g鐵鉻黑顏料和200g低熔點無鉛玻璃粉（佛山市玻晶材料有限公司，粒度為1500目、熔點為600℃），經干粉預混后，加 入150g二乙二醇丁醚醋酸酯進行潤濕分散后，得到顏料與低熔點無鉛玻璃粉的混合物。（3）將步驟（2）制得的混合物分批加入到混合液Ⅰ中，高速攪拌分散至均勻后，在三輥機上進行研磨制成油墨。性能測試將實施例1～3和對比例1～3制備的油墨在玻璃上進行絲網印刷后，在180℃烘箱中預烘4min，再放入300℃的馬弗爐中固化30min。然后取固化后的樣品在600℃煅燒30min，測試其保色性。通過紫外分光光度計、采用積分球法測試各個樣品的反射吸收曲線，分別取400nm、500nm、600nm、700nm波長下的吸收峰值進行對比，測試結果繪圖如圖1～3所示。積分球的基本工作原理：光線由輸入孔入射后，光線在球內部被均勻的反射及漫射，在球面上形成均勻的光強分布，因此輸出孔所得到的光線為非常均勻的漫射光束。而且入射光之入射角度、空間分布、以及極性都不會對輸出的光束強度和均勻度造成影響。同時因為光線經過積分球內部的均勻分布后才射出，因此積分球也可當作一個光強衰減器，輸出強度與輸入強度比大約約為：光輸出孔面積/積分球內部的表面積。一般而言，光學擴散片在小心使用下，可降低測量時因探測器上的入射光源不均勻分布或光束偏移所造成的微小誤差，因此可以提高測量的準確度。以上使用積分球法測試的數據結果與目測黑度規律相同，吸光度值越高，則黑度越黑。從圖1～3中可以看出通過玻璃粉表面處理后包覆顏料的方法所得油墨在固化后的黑度高于未進行處理包覆的樣品涂層，而在高溫煅燒后其保色程度也高于普通混合的樣品涂層。由于本發明涂層為涂覆于玻璃表面，并且透過玻璃觀察涂層產生的黑色效果，由于其特殊的使用環境要求，因此對外觀色度的細微變化要求較高，由于本實施例所得涂層都為顏色較深的黑色，本身高溫煅燒后色度的 變化用肉眼觀察就難以辨認，因此采用紫外積分球法測試對褪色效果進行分辨。而目前市場上尚未有能夠達到高溫煅燒后透過玻璃觀察完全不褪色的高溫油墨產品。而本發明所制得的油墨產品已經能夠滿足市場要求。以上所述的實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發明的保護范圍之中。