本發明涉及用于液晶面板、EL顯示器等圖像顯示裝置的圖像顯示窗口的保護膜、以及對該保護膜進行了加飾的加飾保護膜。
背景技術：
在用于移動個人電腦、電子筆記本、移動電話等小型電子終端的液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的圖像顯示窗口，設有用于防止圖像顯示裝置的損傷、破損的保護膜。該保護膜中，以提高設計性等為目的，有時會在背面側設有加飾層（參見專利文獻1）。這樣的圖像顯示裝置的顯示窗口中使用的保護膜、特別是用于觸摸面板用途的保護膜，一般使用在膜基材的兩面具有硬涂層的保護膜，但兩面具有硬涂層的保護膜對于厚度的降低是不利的。另外，在保護膜上進行加飾印刷時，在成本方面，熱轉印印刷法是有優勢的方法，但在僅在一面具有硬涂層的保護膜中，尚未對熱轉印印刷適應性進行充分研究。（參見專利文獻2）現有技術文獻專利文獻1：WO2005/081210專利文獻2：日本特開2011-110902
技術實現要素：
發明要解決的課題本發明要解決的課題是提供在僅在膜基材的一面具有硬涂層的保護膜中，可以適宜地通過熱轉印印刷、絲網印刷（シルク印刷）而加飾的保護膜。解決課題的方案本發明中，通過形成如下所述的保護膜，可獲得在熱轉印印刷方式、絲網印刷方式中印刷適應性均優異的加飾用保護膜，所述保護膜的特征是，其為用于圖像顯示裝置的圖像顯示窗口的保護膜，在膜基材的一面具有硬涂層，前述膜基材的相對于具有硬涂層的面而言的另一面的表面的水的接觸角為70度以下。發明效果本發明的保護膜即使是僅一面具有硬涂層的保護膜，也具有良好的印刷適應性，因此可以通過低成本的熱轉印印刷、絲網印刷而進行良好的加飾印刷，另外，可以通過硬涂層的減少而有助于電子設備的薄型化。另外，由于能夠通過熱轉印印刷方式、絲網印刷方式適宜地形成加飾層，因此易于降低印刷段差，在具有該加飾層的表面層疊有粘著劑層的情況下，也能夠抑制由印刷段差引起的氣泡的產生，可以確保合適的目視確認性。具體實施方式本發明的保護膜為在圖像顯示裝置的圖像顯示窗口中使用的保護膜，是在膜基材的一面具有硬涂層、前述膜基材的相對于具有硬涂層的面而言的另一面的表面的水的接觸角為70度以下的保護膜。［膜基材］本發明中使用的膜基材優選表面的水的接觸角為70度以下。通過使表面的水的接觸角為該范圍，可以通過熱轉印印刷、絲網印刷在基材表面進行良好的加飾印刷，進而加飾層與膜基材的密合性為良好。另外，通過將膜基材的表面的水的接觸角調整至該范圍，硬涂層與膜基材的密合性為良好。另外，作為膜基材，厚度為50～160μm，優選為80～150μm，更優選為90～130μm。本發明中，通過使膜基材的厚度為該范圍，對于保護膜，即使在一面設有硬涂層的情況下，也變得容易抑制卷曲。而且，作為膜基材，優選使用彈性模量3～7GPa的膜基材，特別優選使用3～5GPa的膜基材。如果彈性模量在該范圍內，則在形成保護膜時難以發生膜基材的變形，對于硬涂層的裂紋的抑制是適宜的，變得易于抑制保護膜表面的硬度降低。另外，由于能夠確保膜基材的柔軟性，粘貼保護膜時對緩和曲面的追隨變得容易。本發明中使用的膜基材，能夠使用一般作為保護膜的基材而使用的各種樹脂膜基材，可以列舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、賽璐玢、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸纖維素丁酯（アセチルセルロースブチレート）、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、氟樹脂、尼龍、丙烯酸樹脂等樹脂膜。本發明中使用的膜基材可以為僅由上述樹脂膜形成的基材，但也可以是為了提高與硬涂層、加飾層的密合性而在上述樹脂膜上設有薄的底漆層的膜基材。作為底漆層，可列舉例如聚酯系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系等。另外，以提高與硬涂層、加飾層的密合性為目的，可以實施通過噴砂法、溶劑處理法等進行的表面的凹凸化處理、或者電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧·紫外線照射處理、表面的氧化處理等表面處理。［硬涂層］作為形成本發明中使用的硬涂層的硬涂層劑，可以適宜地使用活性能量射線固化型樹脂組合物。其中，由于即便僅在膜基材的一面具有硬涂層的構成中也容易獲得適宜的硬涂層特性，另外，在加飾層的印刷工序、粘著劑層的層疊工序中也難以發生裂紋，因此作為形成本發明中使用的硬涂層的硬涂層劑，可優選使用含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的硬涂層劑。作為氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，能夠使用用于硬涂層劑的各種氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，優選含有使具有羥基和2個以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1)與多異氰酸酯(a2)反應而得到的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯(A)作為必需成分。作為本發明使用的1個分子中具有1個羥基和2個以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1)，可列舉例如三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等含多元羥基的化合物的多丙烯酸酯類，可列舉這些多丙烯酸酯類與ε-己內酯的加成物、這些多丙烯酸酯類與環氧烷的加成物、環氧丙烯酸酯類等。這些丙烯酸酯(a1)可以單獨使用或2種以上并用。另外，這些丙烯酸酯(a1)之中，優選1個分子中具有1個羥基和3～5個（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯。作為這樣的丙烯酸酯，可列舉季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，它們可獲得高硬度的固化被膜，因而特別優選。作為本發明中使用的多異氰酸酯(a2)，可列舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯化合物，二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化亞甲基雙亞苯基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯等具有2個結合于脂環式烴的異氰酸酯基的化合物（以下簡寫為脂環式二異氰酸酯。），三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等具有2個結合于脂肪族烴的異氰酸酯基的化合物（以下簡寫為脂肪族二異氰酸酯。）等。這些多異氰酸酯可以單獨使用或2種以上并用。另外，這些多異氰酸酯(a2)為了賦予涂膜以高韌性、使裂紋等難以發生，優選脂肪族二異氰酸酯或脂環式二異氰酸酯，其中，優選異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化亞甲基雙亞苯基二異氰酸酯以及六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。另外，為了進一步實現高表面硬度與低收縮率的平衡，優選為如下的活性能量射線固化型樹脂組合物，該活性能量射線固化型樹脂組合物的特征在于，活性能量射線固化后的涂膜含有2種以上不同的環狀骨架，其中，至少1個是雜環化合物，例如，使用具有環狀骨架的多異氰酸酯(a2-1)作為多異氰酸酯(a2)，可列舉作為該多異氰酸酯(a2-1)和1個分子中具有1個羥基和2個以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1-1)的加成反應物的含有環狀骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯。特別優選含有2個以上的環狀骨架、其中1個是雜環式骨架的，使多官能的丙烯酸酯與具有環狀骨架的多異氰酸酯進行加成反應的含有環狀骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯。這樣，能夠獲得在活性能量射線固化后薄膜狀態下高表面硬度、低卷曲、難以產生裂紋的涂膜。作為引入雜環狀骨架的方法，例如，可以分別配合具有環狀骨架的多官能（甲基）丙烯酸酯與含有雜環狀骨架的多官能（甲基）丙烯酸酯，也可以在前述具有環狀骨架的多異氰酸酯(a2-1)以及在1個分子中具有1個羥基和2個以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1)中使用含有與(a2-1)不同的雜環骨架的多官能的具有（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1-2)，獲得1個分子中含有2種以上不同的環狀骨架、其中至少1個為雜環骨架的活性能量射線固化型樹脂組合物。作為在1個分子中引入2種以上的環狀骨架的方法，還有例如可列舉使前述(a1-2)與具有脂環式環狀骨架的多異氰酸酯(a2-2)的三聚物加成的物質等。作為含有雜環狀骨架的多官能丙烯酸酯(a1-2)，可列舉例如雙（丙烯酰氧基乙基）羥乙基異氰脲酸酯（ARONIXM-215）。作為含有單獨的雜環狀骨架的多官能（甲基）丙烯酸酯，可列舉例如雙（丙烯酰氧基乙基）羥乙基異氰脲酸酯（ARONIXM-215）、三（2-羥乙基）異氰酸酯三丙烯酸酯（ARONIXM-315）、己內酯改性三（丙烯酰氧基乙基）異氰脲酸酯（ARONIXM-325）、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二丙烯酸酯（KAYARADR-604）等。本發明中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)，可通過使前述多異氰酸酯(a2)與前述丙烯酸酯(a1)2種成分進行加成反應而獲得。前述丙烯酸酯(a1)的相對于多異氰酸酯(a2)中的異氰酸酯1當量的比率作為羥基當量，通常優選0.1～50、更優選0.1～10、進一步優選0.9～1.3、特別優選1.01～1.24。另外，前述多異氰酸酯(a2)與前述丙烯酸酯(a1)的反應溫度優選30～150℃、更優選50～100℃。這里，反應的終點能夠通過例如表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜的消失、用JISK7301-1995中所述的方法求得異氰酸酯基含有率而確認。另外，優選氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯(A)的（甲基）丙烯酰基平均為5個以上。前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的分子量優選500～1,500的范圍。只要分子量在該范圍內，即可獲得充分高硬度的固化被膜，固化收縮變小，從而容易使具有該固化被膜的膜的卷曲變小，因而優選。樹脂組合物中合計100重量份的樹脂成分中的前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的配合量優選5～90重量份、更優選10～70重量份、進一步優選10～60重量份。只要氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的配合量在該范圍，即可獲得充分高硬度的固化被膜，且無涂膜缺陷、表面的防污性優異，并且固化收縮變小，從而容易使具有該固化被膜的膜變小，因而優選。另外，本發明中使用的活性能量射線固化型樹脂組合物中，除了前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)之外，還可添加氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)以外的氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)。作為氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)，可列舉使多元醇與前述多異氰酸酯(a2)進行加成反應后，進一步使前述的1個分子中具有1個羥基和2個以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1)進行加成反應而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯。將該氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)配合于樹脂組合物時的配合量，相對于100重量份前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)，優選10～150重量份、更優選50～130重量份。另外，本發明中使用的活性能量射線固化型樹脂組合物中，為了獲得高鉛筆硬度，還優選配合高（甲基）丙烯酰基當量的聚合物(C)。作為聚合物(C)，可列舉例如，使側鏈上具有作為...