碳纖維增強聚芳撐硫醚的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及用于生產性良好地制造兼具力學特性和成型循環性的碳纖維增強聚 芳撐硫酸的方法。
【背景技術】
[0002] 包含熱塑性樹脂和增強纖維的纖維增強復合材料具有下述特征:發揮熱塑性樹脂 的特性而成型加工容易，或者再循環性優異運樣的特征。作為運樣的纖維增強復合材料，公 知的是使增強纖維片狀地排列的熱塑性預浸料、使增強纖維無規分散了的顆粒等多種多樣 的成型材料的形態。纖維增強復合材料由于輕量性與力學特性的平衡優異，因此廣泛用作 航空器、汽車、船舶等的結構用構件、電子設備殼體、體育用途、建材等的工業材料。
[0003] 在熱塑性樹脂中聚芳撐硫酸耐熱性、耐化學性特別優異，可W期待將其與增強纖 維復合化了的纖維增強聚芳撐硫酸向金屬材料的替代用途中的發展。然而，作為金屬材料 的替代，在發展纖維增強聚芳撐硫酸方面，其力學特性，特別是抗拉強度的進一步提高是問 題。運是因為，一般的聚芳撐硫酸的拉伸伸長率比增強纖維的拉伸伸長率(例如如果是碳纖 維則為2%左右)低，因此未充分地發揮盡增強纖維的增強效果。
[0004] 作為使纖維增強聚芳撐硫酸的抗拉強度提高的方法之一，可舉出所用的聚芳撐硫 酸的高伸長率化。然而，聚芳撐硫酸的拉伸伸長率與其分子量、進而烙融粘度有相關關系， 如果使聚芳撐硫酸的拉伸伸長率提高，則有烙融粘度也會增加，與增強纖維的復合化變得 困難。進一步，在運樣的情況下，由于工藝溫度也需要更高溫，因此對于容易生產性良好地 制造纖維增強聚芳撐硫酸而言是不適合的。因此纖維增強聚芳撐硫酸的抗拉強度的提高與 生產性的兼顧成為重要的技術課題。
[0005] 作為使纖維增強聚芳撐硫酸的抗拉強度提高的另一方法，可舉出利用添加劑進行 的改性。然而，聚芳撐硫酸一般而言烙點為285°C左右，即使在熱塑性樹脂中也在高的范圍， 在纖維增強聚芳撐硫酸的成型加工中添加劑溶出（也稱為滲出（bleed out)或滲漏 (bleed))，存在污染成型模具的問題。為了獲得外觀品質優異的成型品，需要定期除去模具 的污染，因此在該情況下，成為大幅損害成型循環性的問題。
[0006] 基于運些理由，兼具纖維增強聚芳撐硫酸的力學特性的提高與其制造時的生產性 和成型加工時的成型循環性成為重要的技術課題。
[0007] 專利文獻1中公開了包含碳纖維與熱塑性樹脂和碳二亞胺試劑的碳纖維增強熱塑 性樹脂。然而，雖然專利文獻1的說明書中記載了聚芳撐硫酸的應用，但是沒有公開有關于 在高溫下的成型加工時控制滲出的方法，作為碳二亞胺試劑，使用了 1分子中僅具有一個碳 二亞胺基的化合物，它們是易于從碳纖維增強熱塑性樹脂溶出的添加劑，因此不能抑制纖 維增強聚芳撐硫酸在成型加工時的滲出。
[000引專利文獻2中公開了包含聚苯硫酸和聚碳二亞胺的樹脂組合物。專利文獻2中公開 了將聚苯硫酸與聚碳二亞胺進行烙融混煉而制成改性聚苯硫酸的技術，雖然公開了使用碳 纖維等增強纖維，但沒有公開有關于在成型加工時控制聚碳二亞胺的滲出的方法，不能抑 制纖維增強聚芳撐硫酸的成型加工時的滲出，作為纖維增強聚芳撐硫酸的成型加工時的成 型循環性是不充分的。
[0009] 專利文獻3中公開了包含聚芳撐硫酸與脂肪族聚碳二亞胺系樹脂和填充材的樹脂 組合物，作為控制成型加工時成為模具污染的原因的滲出的方法，僅公開了脂肪族聚碳二 亞胺系樹脂的添加量，對于模具污染的程度也沒有公開，仍然不能充分地抑制纖維增強聚 芳撐硫酸的成型加工時的滲出，作為纖維增強聚芳撐硫酸的成型加工時的成型循環性是不 充分的。
[0010] 專利文獻4中公開了用碳二亞胺化合物進行了表面處理的補強材和使用了該補強 材的復合材，但沒有使用聚芳撐硫酸作為基體樹脂的例示，進一步也沒有公開控制成型加 工時成為模具污染的原因的滲出的方法，因此不能充分地抑制纖維增強聚芳撐硫酸的成型 加工時的滲出，作為纖維增強聚芳撐硫酸的成型加工時的成型循環性是不充分的。
[0011] 現有技術文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開平5-156081號公報
[0014] 專利文獻2:日本特開平5-86291號公報
[0015] 專利文獻3:日本特開平10-273593號公報
[0016] 專利文獻4:日本特開平8-59303號公報
【發明內容】
[0017] 發明所要解決的課題
[0018] 本發明嘗試改善運樣的W往技術的問題，其課題在于提供可W抑制成型加工時的 滲出，生產性良好地制造兼具力學特性和成型循環性的碳纖維增強聚芳撐硫酸的方法。
[0019] 用于解決課題的方法
[0020] 發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現通過經由特定的制造工 序，從而可W生產性良好地制造兼具力學特性和成型循環性的碳纖維增強聚芳撐硫酸，由 此完成本發明。
[0021] 本發明為了解決上述課題，具有W下（1)~(3)的任一構成。
[0022] (1)-種碳纖維增強聚芳撐硫酸的制造方法，其包括下述工序(I-I)~（111-1)。
[0023] 工序（I-I):將聚芳撐硫酸(A)IOO質量份與1分子中具有至少2個W上碳二亞胺基 的聚碳二亞胺(B)0.1~10質量份進行混合，將所得的混合物進行加熱并烙融混煉，從而獲 得烙融混煉物的工序
[0024] 工序(II -1):將由工序(I -1)獲得的烙融混煉物在聚芳撐硫酸(A)的玻璃化轉變溫 度W上并且烙點W下的溫度進行加熱，從而促進烙融混煉物內的碳二亞胺基的反應而獲得 聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-1)的工序
[0025] 工序（III-I):使由工序（II-I)獲得的聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-I)烙融，與 相對于聚芳撐硫酸(A) 100質量份為10~300質量份的碳纖維(D)復合化，獲得復合體的工序 [00%] (2)-種碳纖維增強聚芳撐硫酸的制造方法，其包括下述工序(1-2)~（111-2)。
[0027]工序（1-2):將1分子中具有至少2個W上碳二亞胺基的聚碳二亞胺(B)在該成分 (B)的軟化點W上的溫度進行加熱，從而促進碳二亞胺基彼此的反應而獲得聚碳二亞胺反 應物(B-2)的工序
[002引工序（II-2):將聚芳撐硫酸(A)IOO質量份與上述聚碳二亞胺反應物(B-2)0.1~10 質量份進行混合，將所得的混合物進行加熱并烙融混煉，從而獲得聚碳二亞胺改性聚芳撐 硫酸(C-2)的工序
[0029] 工序（III-2):使由工序（II-2)獲得的聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-2)烙融，與 相對于聚芳撐硫酸(A) 100質量份為10~300質量份的碳纖維(D)復合化，獲得復合體的工序
[0030] (3)-種碳纖維增強聚芳撐硫酸的制造方法，其包括下述工序(1-3)~（111-3)。
[0031] 工序（1-3):獲得混合有聚芳撐硫酸(A)IOO質量份和1分子中具有至少2個W上碳 二亞胺基的聚碳二亞胺(B)0.1~10質量份的混合物的工序
[0032] 工序(II-3):將由工序(I-3)獲得的混合物在聚芳撐硫酸(A)的烙點W上的溫度進 行加熱并烙融混煉，從而促進碳二亞胺基的反應而獲得聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-3) 的工序
[0033] 工序（III-3):在工序（II-3)中的烙融混煉時的溫度W下的溫度使上述聚碳二亞 胺改性聚芳撐硫酸(C-3)烙融，與相對于聚芳撐硫酸(A)IOO質量份為10~300質量份的碳纖 維(D)復合化，獲得復合體的工序
[0034] 發明的效果
[0035] 通過本發明，可W抑制成型加工時的滲出，能夠生產性良好地制造兼具力學特性 和成型循環性的碳纖維增強聚芳撐硫酸。
【具體實施方式】
[0036] 本發明的一實施方式設及的第1碳纖維增強聚芳撐硫酸的制造方法包括（I-I)~ (III-I)的工序。首先，對第1制造方法中所采用的（I-I)~（III-I)的工序更詳細地說明。
[0037] < 工序
[0038] 工序（I-I)為將聚芳撐硫酸(A)與聚碳二亞胺(B)進行混合，將所得的混合物進行 加熱并烙融混煉，從而獲得烙融混煉物的工序。
[0039] 在工序(I-I)中，關于獲得混合物的方法，從使聚芳撐硫酸(A)與聚碳二亞胺(B)盡 可能均勻地混合的觀點出發，可W例示將粒狀的聚芳撐硫酸(A)與粒狀的聚碳二亞胺(B)進 行干式滲混的方法。作為用于進行干式滲混的裝置，可W例示亨舍爾混合機、搖擺混合機 等。此外，優選獲得混合物時的氣氛在非氧化性氣氛下進行，也優選在減壓條件下進行。所 謂非氧化性氣氛，是指混合物所接觸的氣相中的氧濃度為5體積％ ^下，優選為2體積％ W 下，進一步優選為實質上不含氧的氣氛，即氮氣、氮氣、氣氣等非活性氣體氣氛，其中，特別 是從經濟性和操作的容易性方面出發，優選為氮氣氣氛。通過使用運樣的混合方法，從而在 進行如下烙融混煉之前，可抑制聚芳撐硫酸(A)和聚碳二亞胺(B)的反應活性的降低，因此 優選。
[0040] 進行干式滲混時的聚芳撐硫酸(A)與聚碳二亞胺(B)的數均粒徑優選為0.001~ 10mm，更優選為0.01~5mm，進一步優選為0.1~3mm。此外，聚芳撐硫酸(A)與聚碳二亞胺(B) 各自的數均粒徑的值越接近越優選。通過成為運樣的數均粒徑的范圍，可W降低在混煉物 內的分離，因此優選。
[0041] 在工序（I-I)的混合物中，聚碳二亞胺(B)相對于聚芳撐硫酸(A)IOO質量份含有 0.1~10質量份是必要的，優選含有0.1~5質量份。在聚碳二亞胺(B)的含有率小于0.1質量 份時，聚碳二亞胺(B)的量不充分，沒有表現所得的碳纖維增強聚芳撐硫酸的力學特性的提 高效果。此外，如果聚碳二亞胺(B)的含有率超過10質量份，則相反地聚碳二亞胺(B)過多， 因此所得的碳纖維增強聚芳撐硫酸的力學特性降低。
[0042] 在工序(I-I)中，進行烙融混煉的目的是，通過使聚芳撐硫酸(A)與聚碳二亞胺(B) 在它們的烙點W上的溫度進行加熱而使它們烙融，在烙融條件下進行混煉，從而使聚芳撐 硫酸(A)所具有的官能團與聚碳二亞胺(B)所具有的碳二亞胺基進行反應。聚碳二亞胺(B) 在1分子中具有至少2個W上碳二亞胺基是必要的。對于在1分子中僅具有1個碳二亞胺基的 單碳二亞胺(B'），聚芳撐硫酸(A)和未反應的單碳二亞胺(B'）成為過剩量，所得的碳纖維增 強聚芳撐硫酸的成型循環性降低。
[0043] 作為工序（I-1)中用于進行烙融混煉的裝置，可W例示Labo Plastomi 11混合機、 擠出機。Labo Plastomi 11混合機是將規定量的原料投入至混合機內，進行一定時間烙融混 煉的裝置，易于控制烙融混煉時間。擠出機是將連續投入的原料進行烙融混煉同時輸送并 排出的裝置，烙融混煉物的生產性優異。
[0044] 作為工序（I-I)中烙融混煉所使用的擠出機，可W例示單軸擠出機、雙軸擠出機， 其中可W優選使用烙融混煉性優異的雙軸擠出機。作為雙軸擠出機，可W例示螺桿長度與 螺桿直徑之比（螺桿長度)/(螺桿直徑)為20~100的雙軸擠出機。進一步，雙軸擠出機的螺 桿組合全程、捏合盤等的長度、形狀特點不同的螺桿部分而構成，從烙融混煉性和反應性的 提高方面出發，優選包含1個W上捏合盤。
[0045] 進一步，工序(I-I)中的烙融混煉優選將其至少一部分在減壓條件下進行。成為減 壓條件下的區域在使用Labo Plastomill混合機的情況下優選W覆蓋烙融混煉物整體的方 式進行設置，在使用擠出機的情況下，優選設置在距離排出烙融混煉物的位置(螺桿長度)/ (螺桿直徑)為0~10跟前的位置。作為成為運樣的減壓條件下的區域中的減壓度的標準，W 表壓計優選為-0.0 SMPaW下，更優選為-0.0 SMPaW下。運里的所謂表壓，是使用真空計將大 氣壓設為OM化進行測定得到的減壓度。通過在運樣的減壓條件下進行烙融混煉，從而可W 減少聚芳撐硫酸(A)、聚碳二亞胺(B)的熱分解物等易于揮發的成分，可W提高獲得的碳纖 維增強聚芳撐硫酸的成型循環性，因此優選。
[0046] 作為工序（I-I)中進行烙融混煉的溫度，優選為285~400°C，更優選為285~350 °C。如果進行烙融混煉的溫度高于運樣的范圍，則有時聚芳撐硫酸(A)、聚碳二亞胺(B)會熱 分解，所得的碳纖維增強聚芳撐硫酸的力學特性、成型循環性降低。如果進行烙融混煉的溫 度低于運樣的范圍，則有時聚芳撐硫酸(A)不烙融，得不到烙融混煉物。
[0047] 工序(I-1)中進行烙融混煉的時間優選為0.5~30分鐘，更優選為0.5~15分鐘，進 一步優選為0.5~10分鐘，特別優選為0.5~5分鐘。在進行烙融混煉的時間長于運樣的范圍 的情況下，有時聚芳撐硫酸(A)會交聯，增稠，在工序（III-I)中的與碳纖維(D)的復合化變 得困難。在進行烙融混煉的時間短于運樣的范圍的情況下，有時聚芳撐硫酸(A)、聚碳二亞 胺(B)不烙融，得不到烙融混煉物。
[004引在工序（I-I)中，如果將從混合物加熱開始直至聚芳撐硫酸(A)和聚碳二亞胺(B) 烙融結束所需要的時間設為tl(秒），將從聚芳撐硫酸(A)和聚碳二亞胺(B)烙融結束直至取 出烙融混煉物所需要的時間設為t2(秒），則優選tl<t2。通過設為運樣的條件，從而能夠使 聚芳撐硫酸(A)所具有的官能團與聚碳二亞胺(B)所具有的碳二亞胺基的反應進一步提高。 關于運里的tl，在工序（I-I)中的烙融混煉使用Labo Plastomill混合機的情況下，可W例 示從將混合物投入至混合機直至適當取出烙融混煉物的一部分，并可W確認聚芳撐硫酸 (A)和聚碳二亞胺(B)的烙融所需要的時間。此外，t2可W通過從將混合物投入至混合機直 至取出所需要的時間中除去tl而求出。
[0049] < 工序
[0050] 工序（II -1)為將由工序（I -1)獲得的烙融混煉物在聚芳撐硫酸(A)的玻璃化轉變 溫度W上并且烙點W下的溫度進行加熱，從而促進烙融混煉物內的碳二亞胺基的反應而獲 得聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-1)的工序。
[0051] 運里的所謂烙融混煉物內的碳二亞胺基的反應，是指下述反應(1)和(2)。
[0052] 反應（1):聚芳撐硫酸(A)所具有的官能團與聚碳二亞胺(B)所具有的碳二亞胺基 的反應
[0053] 反應(2):聚碳二亞胺(B)所具有的碳二亞胺基彼此進行反應而形成二聚體或=聚 體，聚碳二亞胺(B)形成交聯結構的反應
[0054] 因此，作為聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-I)，可W例示在包含聚碳二亞胺(B)與 聚芳撐硫酸(A)的反應物的海相中分散有包含聚碳二亞胺(B)的島相的海島結構，該海島結 構進一步具有形成島相的聚碳二亞胺(B)的一部分或全部通過反應(2)而交聯了的結構。通 過采用運樣的結構，從而可W期待聚碳二亞胺(B)難W從所得的碳纖維增強聚芳撐硫酸滲 出的效果。
[0055] 在工序(II -1)中，將由工序(I -1)獲得的烙融混煉物在聚芳撐硫酸(A)的玻璃化轉 變溫度W上并且烙點W下的溫度進行加熱的目的是，通過抑制聚芳撐硫酸(A)本身的交聯 反應，同時提高反應(1)和反應(2)的反應率，從而降低聚碳二亞胺(B)從所得的碳纖維增強 聚芳撐硫酸中滲出。特別是，由于聚碳二亞胺(B)在1分子中具有至少2個W上碳二亞胺基， 因此可W期待因為反應(2)而變得難W滲出的效果。
[0056] 在工序(II -1)中，作為將由工序(I -1)獲得的烙融混煉物在聚芳撐硫酸(A)的玻璃 化轉變溫度W上并且烙點W下的溫度進行加熱的方法，可W例示下述方法:將由工序（I-I) 獲得的烙融混煉物在烙融狀態下直接轉移至加壓成型機，加熱加壓成片狀的方法;將由工 序(I -1)獲得的烙融混煉物制成顆粒狀后，轉移至烘箱進行加熱的方法。
[0057] 作為工序（II-I)中的聚芳撐硫酸(A)的玻璃化轉變溫度W上并且烙點W下的溫 度，可W例示90~280°C，從提高上述反應（1)和反應(2)的反應率的觀點出發，進一步優選 為200~260°C。另外，聚芳撐硫酸(A)的玻璃化轉變溫度和烙點可W使用差示掃描量熱計 (DSC)而求出。
[0058] 在工序(II-I)中作為在聚芳撐硫酸(A)的玻璃化轉變溫度W上并且烙點W下進行 加熱的時間，優選為5~720分鐘，更優選為20~360分鐘，進一步優選為30~180分鐘。在進 行與運樣的范圍相比長時間的加熱的情況下，有時聚芳撐硫酸(A)會交聯，增稠，工序(III-1)中的與碳纖維(D)的復合化變得困難。在為與運樣的范圍相比短時間的加熱的情況下，有 時反應（1)和反應(2)的反應率變得不充分，所得的碳纖維增強聚芳撐硫酸的成型循環性降 低。
[0059] 在工序(II-I)中在聚芳撐硫酸(A)的玻璃化轉變溫度W上并且烙點W下進行加熱 時的氣氛優選在非氧化性氣氛下進行，也優選在減壓條件下進行。所謂非氧化性氣氛，是指 混合物所接觸的氣相中的氧濃度為5體積％ ^下，優選為2體積％ ^下，進一步優選為實質 上不含氧的氣氛，即氮氣、氮氣、氣氣等非活性氣體氣氛，其中，從經濟性和操作的容易性方 面出發，特別優選為氮氣氣氛。通過設為運樣的氣氛，可W抑制聚芳撐硫酸(A)本身的交聯。 [0060] < 工序
[0061 ]工序（III -1)為使由工序(II -1)獲得的聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-1)烙融，與 碳纖維(D)復合化而獲得復合體的工序。
[0062] 在工序（III-I)中，復合化的碳纖維(D)相對于聚芳撐硫酸(A)IOO質量份為10~ 300質量份是必要的，優選為10~200質量份，更優選為20~100質量份，進一步優選為20~ 50質量份。在碳纖維(D)的含有率小于10質量份時，碳纖維(D)的量不充分，沒有表現所得的 碳纖維增強聚芳撐硫酸的力學特性的提高效果。如果碳纖維(D)的含有率超過300質量份， 則使聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-I)與碳纖維(D)復合化變得困難，結果獲得的碳纖維增 強聚芳撐硫酸的力學特性降低。
[0063] 在工序（III-I)中，作為使聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-I)與碳纖維(D)復合化 的方法，可W例示下述方法:使烙融的聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-I)含浸于后述那樣的 包含碳纖維(D)的基材的方法;使用擠出機將聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-I)與碳纖維 (D)進行烙融混煉的方法等。
[0064] 在工序(III-I)中，作為使烙融的聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-I)含浸于包含碳 纖維(D)的基材的方法，進一步可W例示將預先加工成片狀的聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸 (C-I)與包含碳纖維(D)的基材進行疊層，使用加壓成型機將其進行加熱加壓的方法。
[0065] 在工序（III-I)中，作為使聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-I)烙融的溫度，優選為 285~400°C，更優選為285~350°C。如果烙融的溫度高于運樣的范圍，則有時聚芳撐硫酸 (A) 、聚碳二亞胺(B)會熱分解，所得的碳纖維增強聚芳撐硫酸的力學特性、成型循環性降 低。如果烙融的溫度低于運樣的范圍，則有時聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-I)不烙融，得 不到復合體。
[0066] 在工序(III-I)中，作為從使聚碳二亞胺改性聚芳撐硫酸(C-I)烙融直至獲得復合 體所需要的時間，優選為1~120分鐘，更優選為1~30分鐘，進一步優選為1~10分鐘。通過 設為運樣的范圍內，從而生產性良好地獲得碳纖維增強聚芳撐硫酸。
[0067] 本發明的一實施方式設及的第2碳纖維增強聚芳撐硫酸的制造方法包括（1-2)~ (III - 2)的工序。對第2制造方法所采用的（I - 2)~（