五乙烯六胺在聚氨酯體系制備中的用圖
【技術領域】
[0001] 本發明設及聚氨醋領域，特別設及通過至少一種多元醇組分與至少一種異氯酸醋 組分在一種或多種催化劑的存在下反應，從而進行異氯酸醋-多元醇反應和/或異氯酸醋-水反應和/或異氯酸醋的=聚來制備聚氨醋體系的方法，其中所述反應是在五乙締六胺的 存在下進行的，并且還設及相應得到的聚氨醋體系。
[0002] 為了本發明目的的聚氨醋體系是：例如聚氨醋涂料、聚氨醋粘合劑、聚氨醋密封 劑、聚氨醋彈性體或聚氨醋泡沫。
【背景技術】
[0003] 聚氨醋泡沫具有優異的機械和物理性能，因此被用于非常廣泛的領域中。汽車和 家具工業是多種PU泡沫的特別重要的市場，例如基于酸和醋多元醇的常規彈性泡沫、冷固 化泡沫(經常也被稱為HR泡沫）、硬質泡沫、整體泡沫與微孔泡沫，W及具有運些分類之間的 性能的泡沫，例如半硬質體系。例如，硬質泡沫被用作車頂襯里，醋泡沫被用作車口內飾W 及用于模切遮陽板，冷固化和彈性泡沫被用于座椅體系與床墊。
[0004] 在制備和存儲過程中，聚氨醋泡沫逐漸形成醒，特別是甲醒。由于健康問題，許多 消費者刻意避免使用逐漸形成甲醒的產品，盡管他們可能是不正確的。運就是在歐洲和美 國的泡沫生產者(例如在家具工業中）已經采用乂ertiPUR"計劃的一個原因，運是一項自愿 計劃，其中，在使用ASTM Method D5116-97Small化amber Test在艙室調節16小時測量的 時候，床墊中甲醒的釋放的標準限量是O.lmg/m3。歐洲艙室測試允許新鮮泡沫內的扣g/1的 甲醒與DMF，W及超過5天的泡沫內的化g/1的甲醒與DMF。
[0005] 相應地，業內W及消費者想要逐漸形成很少甲醒、理想地不形成甲醒的聚氨醋泡 沫。
[0006] 已經嘗試了不同的方法來滿足運一需求。例如，WO 2009/117479基于甲醒來自原 料的假設來進行，更具體地猜測它存在于所使用的胺催化劑(叔胺）內。在該參考文獻中，提 出通過將伯胺添加到叔胺催化劑來實現低甲醒釋放量。表示優選使用二甲氨基丙胺。
[0007] DE 10003156 Al并不直接設及低釋放泡沫，而是解決開發對于多種化合物具有非 常好的吸附能力的聚合物的問題，特別是對于重金屬離子。針對運個問題提出的解決方案 采用含有乙締亞胺、聚乙締亞胺、聚乙締胺、簇甲基化聚乙締亞胺、麟酸甲基化聚乙締亞胺、 季錠化聚乙締亞胺和/或二硫氨基甲酸化(dithiocarbamitized)聚乙締亞胺的聚氨醋泡沫 的形式。運些聚氨醋泡沫材料也可W用于吸附有機物質，例如甲醒。
[000引DE 10258046 Al解決制備具有降低的甲醒釋放水平的聚氨醋泡沫的問題。因此， 與DE 10003156 Al對比，DE 10258046 Al所解決的問題是減少來自PU泡沫的甲醒釋放本 身，而不是從環境空氣吸附甲醒。對于運個問題，提出的解決方案是設及將含氨基聚合物混 合到聚氨醋泡沫的方法，其中，混合可W在聚氨醋泡沫制備之前、期間或之后發生。
[0009]在本發明的上下文中，確定聚氨醋泡沫的問題不僅在于甲醒釋放的水平，在常規 條件下，即，在光和空氣的存在下，其在原則上隨著存儲時長的增加而上升。此外，還發現在 存儲(特別是長期存儲)過程中還有可能成為聚氨醋泡沫的問題的是乙醒的釋放，特別是在 如在現有技術中所提出的聚乙締亞胺被用于降低甲醒的時候。
[0010] 確實，未用專口的甲醒清除劑制備的聚氨醋泡沫也逐漸形成一些乙醒，但一般在 相當低的水平。在某些情況下，取決于配制物，甚至能夠檢測到苯甲醒(例如按照VDA 278) 或丙締醒(例如通過不同的艙室測試方法）的釋放。
[0011] 本領域的技術人員知道用于確定醒釋放的不同分析方法。VDA 275、VDA 277或者 VDA 2 7 8可W被引用作為舉例，W及多種艙室測試方法。VDA是德國汽車工業協會 (WWW. Vda. de/en)。"VDA 275"提供了通過修正的瓶程序確定甲醒釋放的測量方法。可用的 測量方法也在本發明的實施例部分被詳述。
【發明內容】
[0012] 現已出人意料地發現，特別是例如在DE 10003156A1和DE 10258046A1中列舉的化 合物，例如聚乙締亞胺的確對甲醒釋放有積極的影響，但令人遺憾的是，與其中不使用所提 到的化合物（例如聚乙締亞胺）的體系相比，其代價是乙醒釋放極其嚴重地增加（例如50 倍）。運樣的乙醒釋放的嚴重增加是不可取的。運是因為原則上存在健康問題，此外，乙醒具 有相當刺鼻的氣味。
[0013] 因此，聚氨醋，特別是聚氨醋泡沫的供應商，仍然需要用于減少甲醒釋放而不如此 嚴重增加乙醒釋放的解決方案。
[0014] 因此，本發明所解決的問題是提供聚氨醋，特別是聚氨醋泡沫，其中甲醒釋放的水 平降低，并且其中乙醒釋放的水平在存儲中不會升高到與現有技術所知的使用聚乙締亞胺 (PEI)的相同嚴重程度。
[0015] 然后，本發明人出人意料地發現運個問題通過使用五乙締六胺得W解決。
[0016] 因此，本發明提供通過至少一種多元醇組分與至少一種異氯酸醋組分在一種或多 種催化劑的存在下反應，從而進行異氯酸醋-多元醇反應和/或異氯酸醋-水反應和/或異氯 酸醋的=聚來制備聚氨醋體系的方法，其中所述反應是在五乙締六胺的存在下進行的。
[0017] 本發明所解決的問題由本發明主題解決。因此，本發明的情況是:每當在五乙締六 胺的存在下進行制備聚氨醋體系的方法的時候，使得可W提供具有降低的甲醒釋放的水平 但不顯示出如使用聚乙締亞胺所觀察到的嚴重的乙醒釋放水平增加的聚氨醋，特別是聚氨 醋泡沫。有利地，乙醒釋放的水平根本沒有增加。
[0018] 即使在長時間存儲中，本發明可靠地最小化或甚至有利地完全避免甲醒的釋放。 實際上，在使用PEI所觀察到的在存儲中乙醒釋放的水平的嚴重增加被有利地抑制，從而即 使受到不利影響，乙醒釋放的水平沒有顯著程度地受到不利影響，但至少沒有到如下的程 度，其中如使用PEI的情況下那樣，聚氨醋泡沫的乙醒含量嚴重增加，例如增加 50倍。因此， 最低限度所實現的是在存儲的過程中乙醒釋放上升的明顯減少。更具體地，與尚未混合任 何添加劑W減少甲醒釋放的泡沫相比，即使在5個月的存儲期之后，聚氨醋泡沫的乙醒含量 的增加被有利地限制到不大于2.5倍。運是對設及PEI使用的那些現有技術方案的很大改 進。
[0019] 更具體地，本發明將來自于已經制備的聚氨醋體系(尤其是聚氨醋泡沫)的甲醒釋 放安全地限制到有利地不大于0.02mg甲醒Ag PU體系(PU泡沫）的值，優選其可W經由VDA 275被測定(按照在實施例部分的改進方法），即使經過5個月的存儲期。
[0020] 因此，本發明的方法首次實現了使得可W提供聚氨醋體系(特別是聚氨醋泡沫）， 其不僅對于甲醒釋放，而且對于乙醒釋放也得到非常好的結果。混合五乙締六胺首次實現 了提供聚氨醋體系(特別是聚氨醋泡沫），其中甲醒釋放被減少，其中，即使有乙醒的釋放， 乙醒的釋放量也很少受到不利影響，并且其中優選甚至例如相對不常見的醒類，例如丙醒、 苯甲醒或丙締醒可W被吸收。
[0021] 本發明的額外優點在于：與其中不使用五乙締六胺的方法相比，本發明的方法使 得反應物W加速方式反應。
[0022] W舉例的方式而沒有任何將本發明限制于運些示例性實施方案的意圖，下文中描 述本發明中使用的化合物、制備聚氨醋體系/泡沫的化合物的用途W及聚氨醋體系/泡沫本 身。當在下文指定范圍、通式或化合物類別時，運些應該不僅包括明顯提及的相應的范圍或 化合物的組，而且還包括所有子范圍W及化合物的亞組，其可W通過除去單個值（范圍）或 化合物來得到。無論文獻在本說明書的上下文中的何處被引用，它們的內容，特別是進行參 考的實質性內容，被認為W其全體屬于本發明的公開內容。百分數均W重量計，除非另有說 明。下文中提及的平均值是數量平均，除非另有說明。當材料的特性在下文中被提及時，例 如粘度等，是指在25°C下的材料特性，除非另有說明。當化學（經驗）式在本發明中被使用 時，報告的指標不僅可W是絕對數，還可W是平均值。有關聚合化合物的指標優選是平均 值。
[0023] 取決于五乙締六胺稍后被加入的體系，在隨后的步驟中它們至少部分地與官能化 試劑進行反應有可能是有利的，運是任選的，W便使諸如粘度、溶解度、極性和混溶性的特 性可W盡可能地與體系相適合。有用的官能化試劑具體包括任何具有能夠與氨基基團發生 反應的官能團的聚合的或單體的化學物質，其實例是環氧化物、酸、烷基面、二烷基硫酸鹽 等。該方法本身是本領域的技術人員已知的，如果需要的話，他們能夠借助幾個動手試驗常 規地實現任選的官能化。然而，更優選使用五乙締六胺本身而沒有任何任選的官能化。
[0024] 五乙締六胺原則上可W在聚氨醋體系中W任何有用的量滲入。然而，在本發明的 優選實施方案中，基于100份多元醇組分，五乙締六胺WO.0001-10份、優選0.001-5份、尤其 是0.01-3份的質量分數被使用。
[0025] 除了根據本發明所要求的五乙締六胺的使用之外，胺也可W任選地被加入，例如 其它脂肪族聚胺，并且優選其摩爾質量低于500g/mol，有利地低于300g/mol，特別是低于 250g/mol，有利地包含至少兩個或多個氨基基團，例