可使用非氟化多羥基乳化劑通過聚合而獲得的可用過氧化物固化的含氟聚合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開設及制備可固化的含氣聚合物的方法，設及通過此類方法獲得的含氣聚合 物及其應用。
【背景技術】
[0002] 含氣彈性體是熱穩定的且耐受多種化學試劑，并且廣泛用于密封材料，諸如0形環 和墊圈。它們也用于制備軟管和管材或用作軟管和導管內部的阻隔材料。通常含氣彈性體 用于需要耐受燃料或潤滑劑的應用中，諸如內燃機的部件、燃料管理系統W及油氣儲運裝 置、油氣壓縮或解壓縮裝置和密封物的部件、化學加工設備的阻隔件或閥。
[0003] 含氣彈性體通常通過使可固化的含氣聚合物固化(交聯）而獲得。為實現充分交 聯，可固化的含氣聚合物包含固化點，運些固化點為可在合適交聯劑的存在下發生交聯反 應的反應性基團。商業上廣泛使用的固化體系基于使用適當固化化合物的過氧化物固化反 應，該固化化合物具有或形成被認為繼而產生自由基的過氧化物。適用于過氧化物固化體 系的含氣聚合物(可用過氧化物固化的含氣彈性體)包含反應性位點，其包括漠和/或艦原 子。通常認為，漠或艦原子在自由基過氧化物固化反應中分離出來，從而導致含氣聚合物分 子交聯并形成=維網絡。
[0004] 高質量的可用過氧化物固化的含氣聚合物最便利地通過使用氣化乳化劑的含水 乳液聚合來制備。選擇的氣化乳化劑是全氣化的簇酸，通常是全氣辛酸。存在的氣化乳化劑 允許在短的運行時間內制備高收率(高聚合物含量或固體含量)的聚合物。
[0005] 然而，多數含氣聚合物的制造商已經接受逐漸停止使用全氣化的乳化劑（如全氣 辛酸）。因此，需要W經濟的方式生產高質量的含氣彈性體的替代方法，例如通過使用部分 氣化的乳化劑。
[0006] 在歐洲專利申請EP 260 112 26 Al中，描述了可在不使用任何氣化表面活性劑的 情況下通過聚合而獲得的可用過氧化物固化的含氣彈性體。
[0007] 然而，存在提供制備含氣彈性體的方法的需要，該方法不使用氣化乳化劑，卻仍得 到艦或漠固化點端基的高度結合。如此是因為希望可用過氧化物固化的含氣聚合物具有大 量艦端基，因其可增加聚合物的固化率并且也可導致有利的固化聚合物的機械性能。末端 固化點基團在固化反應中更易接近，并且大量固化點端基可促進聚合物的固化。
【發明內容】
[000引在一個方面中，本發明提供了一種制備可固化的含氣聚合物的方法，所述可固化 的含氣聚合物包含衍生自偏二氣乙締(VDF)的重復單元和至少一種選自下列的全氣化單 體:六氣丙締化FP)、四氣乙締(TFE)、全氣乙締基酸(PAVE)、全氣締丙基酸(PAAVE)或它們的 組合，所述方法包括在自由基反應中使所述單體在含水介質中聚合，所述自由基反應包含 一種或多種反應引發劑，一種或多種包含一種或多種選自艦、漠或它們的組合的面素的鏈 轉移劑，W及一種或多種非氣化脂族多徑基乳化劑，所述非氣化脂族多徑基乳化劑包含至 少一個具有至少兩個相鄰徑基基團的多徑基單元和至少一個包含4至40個碳原子的長鏈單 元，并且其中在未添加氣化乳化劑的情況下進行所述聚合。
[0009] 在另一方面中，本發明提供了一種組合物，所述組合物包含非氣化脂族多徑基乳 化劑和可固化的含氣聚合物，所述可固化的含氣聚合物具有約20至約80的口尼粘度(在121 。(:下，ML1+10);至少10,優選至少15的-CF2C出I對-CF2C出OH基團的比率，并且其中所述可固 化的含氣聚合物包含基于所述聚合物的總重量計約O.lwt%至約0.6wt%的艦，并且其中所 述可固化的聚合物包含衍生自偏二氣乙締(VDF)的重復單元和至少一種選自下列的全氣化 單體:六氣丙締化FP)、四氣乙締(TFE)、全氣乙締基酸(PAVE)、全氣締丙基酸(PAAVE)或它們 的組合，并且其中所述非氣化脂族多徑基乳化劑包含至少一個具有至少兩個相鄰徑基基團 的多徑基單元和至少一個包含4至40個碳原子的長鏈單元，并且其中所述組合物不包含氣 化乳化劑。
【具體實施方式】
[0010] 在詳細解釋本公開的任何實施方案前，應當理解，本公開的應用并不限于下文描 述提及的構造與組件布置方式的細節。本發明能具有其它實施方案，并且能夠W多種方式 實踐或進行。而且，應當理解，本文中所用的措辭和術語的目的是為了進行說明，不應被認 為是限制性的。"包括"、"包含"、"包含"或"具有"的使用意指涵蓋其后所列的項目和其等同 形式W及另外的項目。"組成"的使用意指限制且意指涵蓋其后所列項目和其等同形式而不 含任何另外的項目。
[0011] "-個"或"一種"的使用意指涵蓋"一個(種)或多個(種)"。本文引述的任何數值范 圍都旨在包括從該范圍的下限值到上限值的所有值。例如，1 %至50 %的濃度范圍旨在為縮 寫且旨在明確公開1%與50%之間的值，比如2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等。
[0012] 如上文和下文所用，術語"共聚物"是指包含衍生自所述單體(共聚單體)的重復單 元的聚合物，不排除存在衍生自未明確描述的其它單體(共聚單體）的其它重復單元的選 項。術語"二元共聚物"用于指示僅兩種共聚單體的存在。如果明確指出，可僅存在其它共聚 單體。術語"立元共聚物"用于指示僅=種共聚單體的存在。如果明確指出，可僅存在其它共 聚單體。同樣，術語"四元共聚物"用于指示僅四種共聚單體的存在。如果明確指出，可僅存 在其它共聚單體。
[0013] 如上文和下文所用，術語聚合物的"端基"用于位于聚合物主鏈末端位置的基團。
[0014] 可固化的含氣聚合物和已固化的含氣聚合物
[0015] 本文提供的可固化的含氣聚合物和已固化的含氣聚合物具有部分氣化的主鏈。含 氣聚合物優選包含至少30重量％的氣，更優選至少50重量％的氣，最優選至少60重量％的 氣，并且通常介于60重量％與75重量％之間的氣(基于聚合物的總重量計）。氣含量可通過 選擇共聚單體和其相應的含量而實現。
[0016] 含氣聚合物可為已固化(交聯）的或未固化(未交聯)但可固化的。通常，可固化的 含氣聚合物和已固化的含氣聚合物為無定形的。通常，它們不具有烙融峰。一般來講，它們 具有小于20°C，優選小于-20°C，且更優選小于-30°C，并且最優選小于-35°C的玻璃化轉變 溫度(Tg)，例如介于-40°C與20°C、或-50°C與20°C之間、或者介于-55°C與-20°C之間的Tg。
[0017] 共聚單體:
[0018] 本文提供的含氣聚合物是共聚物并且通常包含衍生自1,1-二氣乙締（偏二氣乙 締，VDF)的重復單元和至少一種全氣化共聚單體。所述至少一種全氣化共聚單體包括六氣 丙締化評）、四氣乙締(TFE)、至少一種全氣化烷基乙締基酸(PAVE)、至少一種全氣化烷基締 丙基酸(PAAE) W及它們的組合。全氣化乙締基酸和全氣化締丙基酸通常具有符合下式的一 般結構：
[0019] R 廣 〇-(CF2)n-CF = CF2
[0020] 其中，n為1(締丙基酸)或0(乙締基酸），并且Rf表示全氣烷基殘基，其可能插入有 或可能未插入有一個或多于一個氧原子。此類酸的示例包括但不限于全氣（甲基乙締基)酸 (PMVE)、全氣化基乙締基)酸(PEVE)、全氣(正丙基乙締基)酸(PPVE-I)、全氣-2-丙氧基丙 基乙締基酸(PPVE-2)、全氣-3-甲氧基-正丙基乙締基酸、全氣-2-甲氧基-乙基乙締基酸、 C的-(CF2) 2-0-CF (C的)-CF2-0-CF (C的）-CF2-0-CF = CF2 W 及它們的締丙基酸同系物。
[0021] 單體W產生如上所述可固化的含氣聚合物的量使用，例如，具有小于20°C的玻璃 化轉變溫度(Tg)的聚合物。
[0022] 在一個實施方案中，含氣聚合物包含約14重量％至80重量％的￥0。單元。
[0023] 在一個實施方案中，含氣聚合物包含衍自VDF和HFP的重復單元。此類聚合物可包 含約14重量％至約80重量％的￥0。和18重量％至66重量％的冊？^及0重量％至68重量％ (例如約5重量％至45重量％，或約19重量％至55重量％ )的一種或多種選自如上所述的全 氣化締丙基酸或全氣化乙締基酸的另外全氣化單體。重量百分比是基于聚合物的總重量計 的，并且選擇量W賦予100重量％的總量。在一個特定實施方案中，含氣聚合物為VDF和HFP 的二元共聚物，但任選地可另外包含如下所述固化點單體和/或改性劑。
[0024] 在另一個實施方案中，聚合物包含衍生自VDF、TFE、HFP的重復單元和任選一種或 多種另外全氣化共聚單體，例如如上所述的全氣化締丙基酸和全氣化乙締基酸。此類實施 方案的典型示例包括含至多約60重量％的1陽、約10重量％至80重量％的￥0。和約10重量％ 至約66重量％的冊？^及約19至約68重量％ (例如約5重量％至45重量％ )的一種或多種包 含如上所述的全氣化締丙基酸或全氣化乙締基酸的另外全氣化共聚單體的聚合物。重量百 分比是基于聚合物的總重量計的，并且選擇量W賦予100重量％的總量。在運個實施方案的 特定示例中，含氣聚合物為VDF、TFE和HFP的S元共聚物，但任選地可另外包含如下所述固 化點單體和/或改性劑。
[0025] 在另一個實施方案中，含氣聚合物包含衍生自VDF、WE的重復單元和一種或多種 另外全氣化共聚單體。另外全氣化共聚單體的示例包括但不限于如上所述的全氣化締丙基 酸或全氣化乙締基酸。例如，含氣聚合物可包含約14重量％至80重量％的￥0。、約18重量％ 至約66重量％的冊？^及約19重量％至68重量％的上述的PAAE或PAVE并且包括它們的組 合。重量百分比是基于聚合物的總重量計的，并且選擇W賦予100重量％的總量。在一個特 定實施方案中，含氣聚合物為TFE、VDF和PAVE或PAAE的S元共聚物，但任選地可另外包含如 下所述固化點單體和/或改性劑，并且可任選地包含另外PAVE或PAAE或它們的組合。特別優 選的PAVE是全氣化甲基乙締基酸(PMVE)。
[0026] 代替上述另外全氣化共聚單體或除上述另外全氣化共聚單體之外，含氣彈性體還 可包含衍生自非氣化締控（"非氣化共聚單體"）的單元。示例包括含2至8個碳原子的締控， 并且包括但不限于氯乙締、偏二氯乙締、乙締化)和丙締(p)。含氣彈性體中非氣化共聚單體 (存在時）的量通常在大于O重量％與至多20重量％之間，優選在5重量％與10重量％之間。
[0027]共聚單體的其它示例性組合包括但不限于:包含或由四氣乙締、乙締和偏二氣乙 締；四氣乙締、丙締和偏二氣乙締；W及四氣乙締、六氣乙締和乙締組成的聚合物。代替非面 代共聚單體，可使用氯代含氣單體，例如=氯氣乙燒。單體W形成如上所述的可固化的含氣 聚合物例如具有小于20°C的Tg的聚合物的量使用。
[002引改性劑:
[0029] 本文提供的含氣聚合物還可包含衍生自至少一種全氣化雙締酸的單元。據信，運 些酸形成聚合物結構，該結構可有利地影響含氣彈性體的機械性能和固化行為。運可通過 在聚合物主鏈中產生支鏈來實現，特別當雙締酸W較小量使用時。因此，運些雙締酸在本文 中也稱為"改性劑"。合適的全氣化雙締酸包括由W下通式表示的那些：
[0030] CF2 = CF- (CF2) n-0- (Rf) -0- (CF2) m-CF = CF2
[0031] 其中n和m彼此獨立地為I或0,并且其中Rf表示可插入有一個或多個氧原子并且包 含至多30個碳原子的全氣化的直鏈或支鏈的、環狀或無環的脂族或芳族控殘基。特定合適 的全氣化雙締酸為由下式表示的二乙締基酸：
[0032] CF2 = CF-O-(CF2)n-〇-CF = CF2
[0033] 其中n為1和10之間的整數，優選2至6。
[0034] 另外具體的示例包括符合W下通式的雙締酸：
[0035] CF2 = CF- (CF2) n-0- (CF2) P-O- (CF2) m-CF = CF2