用于通過亞磺化制備氧硫化物和氟化衍生物的方法
【專利說明】用于通過亞橫化制備氧硫化物和氣化衍生物的方法
[0001] 本發明的主題是用于通過亞橫化反應制備氧硫化物和氣化衍生物的改進的方法。
[0002] 更確切地說，本發明設及氣亞橫酸及其鹽的制備，并且還設及氣燒控亞橫酸和氣 燒控橫酸及其鹽的制備。
[0003] 本發明特別針對制備呈鹽化形式的全氣燒控亞橫酸和全氣燒控橫酸并且優選= 氣甲燒亞橫酸及=氣甲燒橫酸。
[0004] 全面燒控橫酸并且更具體地=氣甲燒橫酸在有機合成中被用作催化劑或中間體。
[0005] 從EP 0 735 023和WO 2007/128893已知用于通過至少部分鹽化的氣簇酸與氧化 硫在極性有機溶劑中的反應來合成氧硫化物和氣化有機衍生物(特別是呈鹽化形式的全氣 甲燒亞橫酸）的方法。
[0006] 先前的方法需要用大量的氧化硫進行操作。事實上，高濃度氧化硫促進了競爭和 連續的反應并且因此產生雜質，運顯著地影響該反應的產率。因此，先前的方法必須要在限 制轉化度的同時來進行W便防止過大降解所希望的產物。
[0007] 在繼續進行其調查研究時，本申請人公司已發現可W通過控制氧化硫向反應介質 中的添加 W便將其中的氧化硫的濃度保持基本上恒定同時減少所設及的氧化硫的量來進 一步改進現有的方法。因此，本申請人公司出乎意料地已經開發了用于通過亞橫化反應來 生產氧硫化物和氣化衍生物的新穎方法，該方法產生了很多優點，具體地，開發了 W下的方 法，該方法既更環保（由于使用限制并且控制量的氧化硫(是有毒的反應物））并且更有效 (由于在該方法的轉化度、產率和生產量上的值得注意的改進）。顯著地降低了不利的連續 反應，運使得可能在將幾乎所有的起始材料轉化(轉化度達至少90 % )的同時實現至少70 % 的選擇性，運顯著地限制了起始材料的循環再利用并且大幅地簡化該方法的下游。
[000引本發明的主題是用于制備氧硫化物和氣化衍生物的方法，該方法包括在有機溶劑 存在下的W下項的反應：
[0009] i)至少一種具有式Ea-C00R( I)的化合物，其中Ea表示氣原子或選自氣烷基、全氣 烷基W及氣締基的具有從1至10個碳原子的基團，并且R表示氨、一價陽離子或烷基，W及
[0010] ii)氧化硫，
[0011] 所述方法是使得初始摩爾比(氧化硫/具有式(I)的化合物)小于0.4并且遍及該反 應的持續時間，通過將所述氧化硫連續加入反應介質使在該反應介質中的溶解的氧化硫的 濃度保持恒定在0.2重量％與3重量％之間的值。
[0012] 根據本發明，術語"反應介質"應理解為是指該亞橫化化學反應在其中進行的介 質。該反應介質包括反應溶劑W及反應物和/或反應產物(取決于該反應的進展）。另外，它 可W包括添加劑和雜質。
[0013] 根據本發明的方法，使至少一種具有式Ea-COOR(I)的化合物與氧化硫反應。所述 具有式（I)的化合物具體地可W是氣簇酸(式（I)中，R = H)、所述酸的鹽(式（I)中，R =-價 陽離子)或所述酸的醋(式（I)中，R =具有從1至10個碳原子的烷基）。根據本發明的方法導 致制備具有式（II化a-SOOR的氧硫化物和氣化衍生物，其中R是如上所定義的。根據本發明 的方法所使用的反應是亞橫化反應。
[0014] 優選地，所述具有式（I)的化合物是氣簇酸的鹽，其中R基團是一價陽離子，該一價 陽離子有利地選自由W下各項組成的組:堿金屬陽離子、季錠陽離子W及季鱗陽離子。非常 優選地，它是堿金屬陽離子，特別是鋼、鐘、飽W及鋼，更特別地是鐘。作為季錠或季鱗陽離 子，優選使用四烷基錠或四烷基-鱗陽離子、=烷基芐基錠或=烷基芐基-鱗陽離子或四芳 基錠或四芳基-鱗陽離子，其中的烷基(相同或不同）表示直鏈或支鏈的具有從4至12個碳原 子、優選從4至6個碳原子的烷基鏈，并且其中的芳基有利地是苯基。優選選擇四下基鱗陽離 子。
[0015] 根據本發明，術語"氣烷基"應理解為是指由包含至少一個氣原子的直鏈或支鏈的 Ci-Cio控鏈形成的基團。術語"全氣烷基"應理解為是指由除碳原子外只包含氣原子并且沒 有氨原子的直鏈或支鏈的Ci-Cio鏈形成的基團。術語"氣締基"應理解為是指由包含至少一 個氣原子并且包含至少一個雙鍵的直鏈或支鏈的Ci-Cio控鏈形成的基團。
[0016] 優選地，該具有式（I)的化合物中存在的Ea基團選自氣原子和選自由W下各項組 成的組的具有從1至5個碳原子的基團：氣烷基、全氣烷基W及氣締基。非常優選地，該Ea基 團選自由W下各項組成的組:氣原子、C此F-基團、CHF2-基團W及CF3-基團。運因此分別導致 根據本發明的方法制備F-S02R、C出F-S02R、CHF2-SO2R W及肌-S02R，其中R是如上所定義的； 優選地，R是堿金屬陽離子，非常優選地是鐘。具體地，根據本發明的方法是用于制備呈鹽化 形式的氣甲燒亞橫酸、呈鹽化形式的二氣甲燒亞橫酸W及呈鹽化形式的=氣甲燒亞橫酸的 方法。
[0017] 在本發明的方法中，該反應的具有式Ea-C00R( I)的化合物可W完全或部分地是再 循環利用的化合物，該再循環利用的化合物可W是例如通過在亞橫化反應結束后進行分離 獲得的、或可W來源于后續的合成階段，例如在制備橫酷亞胺化合物的鹽、具有橫酸-S化OH 官能團的氣化化合物或具有橫酸酢官能團的氣化化合物的過程中。
[0018] 根據本發明的方法在氧化硫，優選二氧化硫，的存在下進行。通常W氣態的形式使 用該氧化硫。它還可W W在為該反應選擇的有機溶劑中的溶液形式、W通常在1重量％與1〇 重量％之間并且優選在3重量％與6重量％之間變化的濃度引入。
[0019]根據本發明的方法，初始摩爾比（氧化硫/具有式（I)的化合物)小于0.4,優選小于 0.2。本發明方法的另一個本質特征在于遍及該反應的持續時間維持在該反應介質中的溶 解的氧化硫的恒定濃度，所述濃度是在0.2重量％與3重量％之間。
[0020] 術語"恒定濃度"在本發明的含義內應理解為是指所述濃度可W變化±20%，優選 ± 10%。根據本發明的方法，可W通過分析方法來提供在該反應介質中的溶解的氧化硫(優 選溶解的二氧化硫)的濃度的監控。在線或原位分析該反應介質是使得可能保持溶解的氧 化硫的濃度恒定的手段。可W通過控制并且連續地將氧化硫加入該反應介質來維持恒定濃 度。向該反應介質中控制添加氧化硫(根據在線或原位分析提供的結果進行調整)有利地使 得可能將具有式（I)的化合物轉化成氧硫化物和氣化化合物，同時顯著地使得不利于所不 希望的設及通過氧化硫(優選二氧化硫)降解該具有式(I)的化合物的化學過程。
[0021] 根據本發明的方法，任何使得可能在線(經由采樣環路)或原位測量在該反應介質 中的溶解的氧化硫(優選溶解的二氧化硫)的濃度的分析方法是合適的，該反應介質包含至 少一種如W下在本說明書中定義的有機溶劑W及具有式(I)的化合物。優選地，通過拉曼光 譜法、通過近紅外光譜法或通過UV光譜法來在線或原位監控在該反應介質中的溶解的氧化 硫(優選溶解的二氧化硫）的濃度。例如，當通過拉曼光譜法監控在該反應介質中的溶解的 氧化硫的濃度時，反應器配備有拉曼探針，該拉曼探針通過光纖連接到拉曼光譜儀，所述探 針使得可能監控在該介質中的溶解的氧化硫的濃度。
[0022] 根據本發明的方法是在有機溶劑(優選非質子溶劑并且非常有利地是極性非質子 溶劑)存在下進行的。優選地，所述溶劑包含非常少的攜帶酸性氨的雜質。術語"非質子溶 劑"應該理解為是指按照路易斯理論沒有質子釋放的溶劑。根據本發明，必須求助于在反應 條件下是足夠穩定的溶劑。希望的是該溶劑至少部分地(優選完全地)溶解該具有式（I)的 化合物。因此，該有機溶劑優選地選擇為是極性的。因此優選的是該可W使用的極性非質子 溶劑具有顯著的偶極矩。因此，其相對介電常數e有利地是至少等于約5。優選地，其介電常 數小于或等于50并且大于或等于5,并且特別是在30與40之間。為了確定該有機溶劑是否滿 足W上所述介電常數條件，尤其可W參照W下公開物的表格:化學技術(Techniques Of Chemistry), II-有機溶劑-第536頁及W下，第3版（1970)。
[0023] 另外，優選的是本發明方法中使用的溶劑能夠確實使運些陽離子溶劑化，運意味 著該溶劑展現出在路易斯含義內的某些堿性特性。為了確定溶劑是否滿足運個要求，通過 參照"供體數目"對其堿性進行評估。選擇展現出大于10、優選大于或等于2