一種用于加氫甲酰化烯烴的方法
【專利說明】-種用于加氨甲醜化稀輕的方法
[0001] 本發明設及一種用于加氨甲酯化具有6-20個碳原子的締控的方法。
[0002] 加氨甲酯化或幾基合成法是用于由締控、一氧化碳和氨氣制備醒的重要大規模工 業方法。運些醒可任選在相同操作中或者隨后在單獨的氨化步驟中用氨氣氨化，從而制得 相應的醇。加氨甲酯化在均勻溶解于反應介質中的催化劑存在下進行。所用的催化劑通常 為過渡族VIII的金屬，特別是Co、化、Ir、Pd、Pt或Ru的幾基配合物，其可為未改性的或者用 例如含胺或含麟配體改性。在工業中W大規模實施的方法的概括性說明參見J.化化e，"New Syntheses with Carbon Monoxide" ,Springer Verlag 1980,第162頁及隨后各頁。
[0003] 具有至多5個碳原子的短鏈締控目前主要使用配體改性的幾基錠作為催化劑來加 氨甲酯化，而對更長鏈的締控而言，鉆是主要的催化活性中屯、原子。運是因為首先，幾基鉆 催化劑具有與待反應締控的締控雙鍵位置、支化結構和純度無關的高催化活性。其次，所述 鉆催化劑可較為容易地從加氨甲酯化產物中分離并再循環至加氨甲酯化反應中。此外，由 于鉆的價格較低，因此可更易容忍后處理期間的催化劑損失。
[0004] 在一種分離和再循環鉆催化劑的常規方法中，通過在弱酸性水存在下用氧氣或空 氣處理而使反應器流出物的有機相脫除幾基鉆配合物(參見DE-AS 24 04 855)。在該處理 中，鉆催化劑由于氧化而被破壞且中屯、原子形式上由-1氧化態轉化成+2氧化態，然后可通 過用水溶液萃取而移除(脫鉆）。加氨甲酯化所需的催化劑配合物可由所述鉆(II)鹽溶液通 過與一氧化碳和氨氣反應而重新形成(幾基形成）。然后用有機相(優選為待加氨甲酯化的 締控)將重新形成的鉆催化劑從水相中萃取出（催化劑萃取）。除締控外，加氨甲酯化的產物 和副產物也可用于催化劑萃取。然后，含有鉆催化劑的締控在反應器中在升高的壓力和升 高的溫度下加氨甲酯化(締控加氨甲酯化）。
[0005] 反應出料通常在反應器的頂部取出，特別是當使用立式管狀反應器時。特別地，當 使用具有8個或更多個碳原子的締控時，供應給反應區且是在反應區中獲得足夠催化劑濃 度所需的水相并非W溶解或懸浮形式與反應混合物一起從頂部完全取出。因此，優選不僅 在頂部取出反應出料，而且還從底部空間取出反應出料。
[0006] 不受控地或者不完全受控地從底部空間取出水相會導致操作中斷。過量的水相可 導致轉化率降低。不足的水相可導致局部溫度尖峰，運會導致鉆催化劑分解。
[0007] 在現有技術中，從底部空間取出的反應出料的量根據反應器中底部水相的液位測 定。
[000引EP 1 204 624B1公開了一種用于加氨甲酯化具有6-20個碳原子的締控的連續方 法，其中使含有鉆催化劑的水相與締控、氨氣和一氧化碳在至少一個反應區中（例如在立式 管狀反應器中）充分接觸。反應出料不僅可從反應器的頂部，而且可從反應器的底部空間取 出。從反應器底部空間取出反應出料優選是相控制的。
[0009] EP 1 279 658B1公開了一種用于在未改性鉆催化劑存在下在一步法中加氨甲酯 化具有5-24個碳原子的締控W制備具有6-25個碳原子的相應醒和/或醇的方法，其中使底 部水相在反應器中與有機相充分混合，底部水相中的鉆化合物的濃度為0.4-1.7重量％，且 在穩態下底部水相的液位保持恒定。
[0010] 然而，在反應器中的主導條件下，底部水相的液位通常無法精確測定。
[0011] 放射測量底部水相的液位是不精確的。丫-福射由于通過30cm厚的鋼壁而衰減。此 夕h由于即使在校準時，反應器中的底部水相的液位通常也不是精確已知的，因此難W對放 射測量進行校準。
[0012] 此外，當用于測定底部水相液位的裝置位于反應器中時，其維護非常昂貴且不便， 因此僅可通過中斷工藝而W極大的成本且不便地接觸到。
[0013] 底部水相液位的不精確測定導致不能足夠地精確控制從底部空間取出水相，且由 此導致操作中斷，運最終還降低了加氨甲酯化粗產物的產率。
[0014] 本發明的目的是提供一種用于加氨甲酯化具有6-20個碳原子的締控的方法，其因 為穩定的持續操作而導致加氨甲酯化粗產物的產率提高。
[0015] 所述目的由一種用于在鉆催化劑存在下在于反應器中充分混合的水相存在下加 氨甲酯化具有6-20個碳原子的締控的連續方法，其中在反應器的頂部取出包含加氨甲酯化 產物的第一料流，且從反應器的底部取出包含水相的第二料流，所述方法包括根據在反應 器底部中的點處或者在從反應器底部引出的管中測得的溫度控制第二料流的流動速率。
[0016] 由于水相與有機相分離且在反應器的底部空間內分離出，其不再與待加氨甲酯化 的締控混合。反應器底部空間內的反應速率降低，且分離出的水相緩慢冷卻。發現可在溫度 控制下從反應器的底部空間取出料流。運防止了水相升高至過高的液位。所述控制還可自 動進行。
[0017] 在反應器底部中的點處或者在從反應器底部引出的管中的溫度可W W最小的成 本和不便性精確地測定。維護要求也低。因此，所述方法因溫度測量裝置的維護而中斷的次 數少。使用所述方法獲得了穩定持續的操作。
[0018] 由于根據在反應器底部中的點處或者在從反應器底部引出的管中測得的溫度控 制第二料流的流動速率，在反應器底部中的點處或者在從反應器底部引出的管中測得的溫 度可作為控制變量輸入第二料流流動速率的控制過程中。此外，可采集其他控制變量W輸 入控制過程中。控制可借助基于計算機的過程控制進行。在控制單元中，校正變量的變化對 一個或多個控制變量的影響可作為數學模型或算法儲存。使用一個或多個控制變量的測量 值來確定校正干預W調節控制變量。可用于實施本發明的合適模型和程序是本領域技術人 員所熟知的。在最簡單的情況下，控制由操作者通過基于控制變量的變化調節合適的校正 變量而手動進行。
[0019] 當在反應器的底部中測量該溫度時，測量可在收集水相(其為具有較高比重的相） 的點處進行。反應器的內部由其底板、蓋和外壁界定。內部的高度從內部的最低點延伸至最 高點。相對于內部的高度而言，底部中的溫度測量可例如在內部的最低的二十分之一中，優 選在最低的五十分之一中進行。優選地，溫度測量在低于供應締控和/或其他反應物的供應 管開口的點處進行，例如靠近包含水相的第二料流的出口。
[0020] 然而，該溫度優選在從底部引出的管中測量。所述管優選為從反應器底部取出第 二料流的管。原則上，可使用能測量反應器底部中的主導溫度的任何管。
[0021 ]在優選的實施方案中，第二料流的流動速率根據反應溫度與在反應器底部中的點 處或者從反應器底部引出的管中測得的溫度之差控制。合適地，反應溫度在反應器中的至 少一個劇烈混合點處測量。優選地，反應溫度在反應器中的兩個或更多個劇烈混合的點處， 例如在2、3、4、5或6個測量點處測量，并取平均值。適于測量反應溫度的點例如為締控或幾 基合成氣體(OXOgas)在反應器中的進入點、緊臨反應器中的混合裝置的附近，或者反應器 中用于劇烈混合的內件(例如反應器內容物的擋板)附近。
[0022] 當所述