借助光化輻射交聯的熱后固化體系的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及可借助光化福射和熱固化的新型配制品。本發明還設及所述可借助光 化福射和熱固化的新型配制品用于制造顏料著色的和無顏料的漆料W及用于膠粘劑和密 封劑的用途。
【背景技術】
[0002] 可借助光化福射固化的配制品是已知的。
[0003] 例如在 P. K. T. Ol化ing (編輯），"Qiemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", 第 II 卷.SITA Technology, London 1991中描述了締類不飽和預聚物，其例如基于環氧丙締酸醋(第31至68頁)、氨基 甲酸醋丙締酸醋(第73至123頁）和S聚氯胺丙締酸醋(第208至214頁）。在專利文獻中 也時常提到運類配制品，例如在JP 62110779和EP 947 565中。
[0004] 運樣的可福射固化配制品的缺點通常是低柔初性，W及局限于W平坦基底為主要 涂覆對象。盡管過去數年來不乏W運種方式涂覆=維基底的方法，例如借助使基底旋轉或 使燈移動的機械裝置、借助精巧的鏡面技術或借助等離子體室。但是，運種并非微不足道的 額外復雜性使得此類用途基本局限于利基市場。
[0005] 對可福射固化的配制品而言，金屬基底的涂覆特別成問題，因為可能由于收縮過 程而喪失粘附性。因此，含憐酸的增粘劑常用于運樣的基底。運些的實例是US 5, 128, 387 (啤酒罐的涂覆）和JP 2001172554 (各種罐子的涂覆)。
[0006] 如公知的那樣，環氧丙締酸醋在金屬基底上表現出優異的粘附性和良好的防腐蝕 性。但是，此類涂層的缺點是固化后的低可變形性。對于一些涂覆技術，例如卷材涂覆，涂 覆的工件在涂層中不形成裂紋的情況下的可變形性是至關重要的。此外，由于它們的芳族 組分，運種涂層具有黃化傾向。
[0007] WO 03/022945描述了基于可福射固化的樹脂、單官能反應性稀釋劑和酸性增粘劑 的用于金屬基底的低粘度的可福射固化配制品。在此，所用樹脂是可獲自各種供應商的常 見商品。
[0008] EP 902 040也設及可福射固化配制品。在此描述了具有不飽和簇酸的單官能醋的 氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋，其用含有碳環或雜環的醇醋化。
[0009] 但是，現有技術中已知的體系在許多情況中表現出缺點厘特別地，S維基底在陰 影區中的固化是困難的，甚至完全不能實現。
[0010] 因此，提出雙重固化體系已有一段時間，其除通過福射固化外還包含其它固化 方法，例如 W02001/46286、W0200146285、W02001/42329、W02001/23453、W02000/39183、 EP1138710、EP1103572、EP1085065、EP928800。運些描述了異氯酸醋官能化的粘合劑成分 與徑基官能的組分的反應，運導致額外交聯。
[0011] 如果在此使用游離異氯酸醋，如例如W02001/46286中的那些，運產生膽存期有限 的雙組分配制品。
[0012] 相反，如果使用外部封端的異氯酸醋(例如W02001/23453)，在固化反應過程中會 將封端劑釋放到環境中，運由于環境原因是不合意的。
[001引在WO 03/016376中描述了在雙重固化體系中使用內部封端的異氯酸醋(脈二酬)。 含脈二酬的組分的使用在運種情況下帶來改進的中間粘附性（Zwi Schenhaf tung )，但在舉 出的實施例中對涂層的硬度和抗刮性沒有影響(實施例3、4和V2)。實施例沒有顯示僅熱固 化而沒有福射固化(即模擬陰影區）的涂層的性能。此外，異氯酸醋相對昂貴。
[0014] 可福射固化配制品的熱后固化早已為人所知，特別是用于陽離子引發的體系。 在自由基光聚合的配制品的情況中，運較不常見并通常局限于位阻自由基(參見"Dark Reactions of Free Radicals Trapped in Densely Crosslinked Polymer Networks After Photopolymerization"，Journal of Applied Polymer Science,第89卷，579 -588 (2003) ? 2003 Wiley Periodicals，Inc.)。
【發明內容】
[0015] 本發明要解決的問題是開發可借助光化福射和熱固化的配制品，其在熱固化和之 前的福射固化后，產生符合最低要求的涂覆、粘合或密封，即不粘、柔初和耐化學品。此外， 由于環境原因，運些配制品不含封端劑并可在低于160°c下固化，W致也可用于對溫度敏感 的基底。特別地，應可W借助福射而部分固化涂層，然后進一步加工基底，例如成型、膠粘或 上漆巧berlackieren)，然后完全固化該涂層。
[0016] 已經令人驚訝地發現，本發明的方法實現該目的。
[0017] 本發明提供通過固化可熱固化和可福射固化的配制品而制造涂層的方法，所述配 制品由下列組分構成 A) 45重量％至99. 9重量％的至少一種可福射固化的組分 和 B) 0. 1重量％至5重量％的至少一種所選的自由基引發的光引發劑； 和任選的 C) 0.0 l重量％至50重量％的至少一種添加劑， 且A)和B)和任選C)的總和為100重量％， 其中所述配制品在施加到基底上后借助福射首先部分固化，其中使平均至少20%但最 多95%的可聚合雙鍵反應，然后進一步加工涂覆的基底，然后在60至220°C下熱加熱所述基 底上的涂層，并使該涂層完全固化。
[001引本發明在第二方面中提供制造涂層的方法，其通過 I) 根據下列方法和用下列條件選擇所選的光引發劑B): 將2重量％的光引發劑溶解在丙締酸異冰片醋中并在基底上借助UV燈W 100微米的 層厚度使20-80%的雙鍵自由基聚合，由此獲得具有根據DIN EN ISO 11357-1借助DSC測 得的W攝氏度計小于或等于160°C溫度的放熱峰最大值的涂層； II) 固化由下列組分構成的可熱固化和可福射固化的配制品 A) 45重量％至99. 9重量％的至少一種可福射固化的組分 和 B) 0. 1重量％至5重量％的至少一種所選的自由基引發的光引發劑； 和任選的 C) 0.0 l重量％至50重量％的至少一種添加劑， 且A)和B)和任選C)的總和為100重量％， 其中所述配制品在施加到基底上后借助福射首先部分固化，其中使平均至少20%但最 多95%的可聚合雙鍵反應，然后進一步加工涂覆的基底，然后在60至220°C下熱加熱所述基 底上的涂層，并使該涂層完全固化。
[0019] 本發明還提供由下列組分構成的可熱固化和可福射固化的配制品 A) 45重量％至99. 9重量％的至少一種可福射固化的組分 和 B) 0. 1重量％至5重量％的至少一種所選的自由基引發的光引發劑； 和任選的 C) 0.0 l重量％至50重量％的至少一種添加劑， 且A)和B)和任選C)的總和為100重量％。
[0020] 所選光引發劑符合下列條件： 將2重量％的光引發劑溶解在丙締酸異冰片醋中并在基底上借助UV燈W 100微米的 層厚度使20-80%的雙鍵自由基聚合，由此獲得具有根據DIN EN ISO 11357-1借助DSC測 得的W攝氏度計小于或等于160°C溫度的放熱峰最大值的涂層。
[0021] 本發明的可熱固化和可福射固化的配制品的優點在于它們通過兩階段固化法獲 得，但不需要如傳統雙重固化體系中的第二交聯組分。
[0022] 本發明的配制品的基本成分是組分A)的可福射固化的樹脂。運些是本領域技 術人員已知的體系。例如在 J. P. F'ouassier, J. F. Rabek 的"Radiation Qiring in Polymer Science & Technology,卷I: Fundamentals and Methods", Elsevier Applied Science, London and New York, 1993,第 5 章，第 226 至 236 頁；在"Lacldiarze", D. Stoye, W.化eitag, Hanser-Verlag, Wien, 1996，第85、94-98、169和 265 頁和在EP 947 565中描述了可福射固化的樹脂、低聚物和/或聚合物的制備。
[0023] 組分A)的合適樹脂是例如單獨或W混合物形式的環氧丙締酸醋、聚醋丙締酸醋、 聚酸丙締酸醋、聚丙締酸醋丙締酸醋、氨基甲酸醋丙締酸醋和/或聚醋氨基甲酸醋丙締酸 醋。在氨基甲酸醋丙締酸醋的情況下，它們例如基于聚醋或聚酸。相應的甲基丙締酸醋也 是已知的。其它具有可聚合基團的化合物是環氧化物和乙締基酸。運些也可鍵合到各種基 礎樹脂上。
[0024] 可福射固化的液體組分，所謂的反應性稀釋劑也可用于A)。
[00巧]例如在 J. P. Fouassier 和 J. F. Rabek 的"Radiation Qiring in Polymer Science & Technology,卷I: Fundamentals and Methods", Elsevier Applied Science, London and New York, 1993，第5章，第237至240頁中描述了可福射固化的反應性稀 釋劑A)及其制備。運些通常是在室溫下是液體并因此能夠降低該配制品總粘度的含丙締 酸醋或甲基丙締酸醋的物質。運樣的反應性稀釋劑的實例是丙締酸異冰片醋（IB0A)、甲基 丙締酸徑丙醋、S徑甲基丙烷單甲縮醒丙締酸醋（mono化rmalacrylat)、丙締酸四氨慷醋、 丙締酸苯氧基乙醋、=徑甲基丙烷=丙締酸醋、二丙二醇二丙締酸醋、=丙二醇二丙締酸 醋、己二醇二丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸醋、丙締酸月桂醋W及運些反應性稀釋劑的丙氧 基化或乙氧基化變體和/或氨基甲酸醋化的（urethanisiert)反應性稀釋劑，如邸ECRYL 1039 (切tec),單獨或W混合物的形式使用它們。能在自由基聚合條件下一起反應的其它 液體組分，例如乙締基酸或締丙基酸也可用。
[0026] 該配制品中A)的量為總配制品的45重量％至99. 9重量％，優選10重量％至50 重量％不等。特別優選的是聚醋氨基甲酸醋丙締酸醋。其實例是VESTIC0AT EP 110 IB