一種具有微納結構的聚合物三維曲面的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚合物加工制造領域，尤其涉及一種具有微納結構的聚合物三維曲面的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚合物材料的表面性質與許多物理化學過程如潤濕、吸附、催化、粘合、摩擦、光吸收/折射等都密切相關，因此一直是聚合物材料科學領域的研究熱點。聚合物的表面性質取決于其化學組成、表面微結構及兩者的協同作用。近年來，對具有特定微結構的聚合物表面材料及相應的功能性器件的研究引發了越來越多的興趣和關注，其中包括超疏水/自清潔表面材料、光子晶體、微流體控制(Chen，J.Micromech.Microeng.，2015，25:0035001)等。
[0003]公開超疏水/自清潔表面材料的現有技術包括公開號為CN104475309A和CN104449357A的中國專利文獻，公開號為US9040145的美國專利文獻。如，公開號為CN104475309A的中國專利文獻公開了一種超疏水功能材料的制備方法，包括:步驟I:選擇需要做超疏水處理的材料作為襯底層;步驟2:將硅油層涂在襯底材料上，并使其固化;步驟3:制備納米顆粒懸濁液，并在固化的所述硅油層涂抹納米顆粒懸濁液，待分散納米顆粒的溶劑揮發后，所述硅油層上形成納米顆粒薄膜層;步驟4:將所述納米顆粒薄膜層經過紫外光處理或加熱處理，得到層狀超疏水功能材料。
[0004]公開光子晶體的現有技術包括公開號為CN104044342A，US8541150等專利文獻。如公開號為CN104044342A的中國專利文獻公開了一種噴墨打印的光子晶體圖案，所述的光子晶體圖案是通過噴墨打印方法制備得到的由蛋白石結構的光子晶體構成的圖案。
[0005]現有技術中，構建聚合物表面微納結構的方法主要包括光刻法(US4081314，US4049347)、刻蝕法(Namba ,Appl.phys.1ett.，1982 ,40: 374)、模壓法(US8333583、US6482742)、微模塑法(Whitesides，Science，1996，273:347)等，各種方法各有其優劣。當需要在一個復雜的三維聚合物曲面上構建微納結構的時候，上述方法往往無法發揮作用或者需要非常復雜的模具與操作工藝。當三維的聚合物曲面厚度較小時，上述缺陷就更加明顯。
【發明內容】
[0006]為解決現有技術的缺陷，本發明提供了一種構建聚合物三維曲面上穩定微納結構的方法，將具有一定微納結構的聚合物二維平面轉變成三維曲面。
[0007]—種具有微納結構的聚合物三維曲面的制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟(I):合成具有微納結構的聚合物二維平面，聚合物中含有可逆交換鍵；
[0009]步驟(2):步驟(I)制得的聚合物在外力作用下進行熱塑處理，使其任意變形，所述可逆交換鍵發生可逆交換；
[0010]熱塑處理的溫度高于所述聚合物的玻璃化轉變溫度或結晶-熔融溫度，熱塑處理過程中外力保持時間為5min-24h ；
[0011]步驟(3):降溫冷卻，得到具有微納結構的聚合物三維曲面。
[0012]本發明中，含有可逆交換鍵的聚合物先通過現有常規方法制得具備微納結構的聚合物二維平面，然后在所述溫度和外力作用下進行熱塑處理，使二維平面的聚合物形變為任意所需的三維曲面結構。在熱塑處理過程中，聚合物網絡中會產生與外力相抗衡的內應力，如若聚合物中不含有可逆交換鍵，在保持溫度撤掉外力時，聚合物將從三維曲面回復成初始的二維平面。而本發明中，在所述溫度下，持續對聚合物施加外力，聚合物中的可逆交換鍵之間發生可逆交換重組，從而使聚合物網絡的拓撲結構發生變化，聚合物中的內應力耗散，體系鏈段的熵保持不變；由于缺乏熵的驅動，制得的三維曲面在撤掉外力后也不會回復至二維平面，成為了聚合物的永久形狀。
[0013]本發明中，所述含有可逆交換的聚合物聚合制備方法選用現有常規方法，步驟(I)合成的聚合物為聚氨酯樹脂、聚氨酯脲樹脂、酸/酸酐固化環氧樹脂、含有多重氫鍵聚合物或雙烯加成交聯聚合物。
[0014]所述聚合物中包含的可逆交換鍵為酯鍵、氨酯鍵、脲鍵、多重氫鍵、雙烯加成鍵中的一種或多種。
[0015]所述的聚氨酯樹脂和酸酐固化的環氧樹脂(酸/酸酐固化環氧樹脂)內包含酯鍵。
[0016]所述的聚氨酯樹脂由聚酯多元醇和多元異氰酸酯交聯而成。
[0017]作為優選，聚酯多元醇選自聚己內酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇，聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇，聚己二酸-1，4_丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-1，4_丁二醇酯二醇中的一種或多種。
[0018]作為優選，多元異氰酸酯包含但不限于聚六亞甲基二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯和HDI三聚體的一種或多種。
[0019]含有酯基的環氧樹脂(酸/酸酐固化環氧樹脂)由環氧樹脂前驅體與酸或酸酐類固化劑反應得到。
[0020]作為優選，環氧樹脂前驅體選自酚醛環氧樹脂、雙酚A二環氧甘油醚、雙酚F 二環氧甘油醚、四縮水甘油基亞甲基雙苯胺、季戊四醇四環氧甘油醚、四溴雙酚A 二環氧甘油醚、氫醌二環氧甘油醚、乙二醇二環氧甘油醚、丙二醇二環氧甘油醚、丁二醇二環氧甘油醚、新戊基二醇二環氧甘油醚、I，4-丁二醇二環氧甘油醚、I，6-己二醇二環氧甘油醚、環己烷二甲醇二環氧甘油醚、聚乙二醇二環氧甘油醚、聚丙二醇二環氧甘油醚、聚丁二醇二環氧甘油醚、間苯二酚而環氧甘油醚、新戊二醇二環氧甘油醚、雙酸A聚乙二醇二環氧甘油醚、雙酸A聚丙二醇二環氧甘油醚、環氧化多不飽和脂肪酸、環氧化植物油、環氧化魚油和環氧化苧烯中的一種或多種。
[0021 ]作為優選，所述的酸或酸酐類固化劑選自包含2-40個碳原子的線性二酸，進一步優選為戊二酸、己二酸、更二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸、鄰苯二酸、偏苯二酸、對苯二酸、萘二甲酸或其更高質量的同系物及其混合物;也可以選自脂肪酸二聚物或三聚物，進一步優選為十一碳烯酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、二十碳戊烯酸和二十二碳六烯酸中的一種或多種。
[0022]由上述聚酯多元醇和多元異氰酸酯反應交聯得到的聚氨酯樹脂還包含氨酯鍵，此夕卜，聚醚多元醇和多元異氰酸酯反應交聯得到的交聯型聚氨酯樹脂也含有氨酯鍵。
[0023]現有聚醚多元醇都可應用至本發明制備所述的聚氨酯樹脂，作為優選，所述的聚醚多元醇選自聚氧化乙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一種或多種。
[0024]所述聚氨酯脲樹脂由多元胺與多元異氰酸酯反應交聯而成，交聯制得的聚合物含有的可逆交換的化學鍵為脲鍵。
[0025]所述多元胺選自包含2-40個碳原子的線性二胺和/或多元胺。
[0026]作為優選，所述的線性二胺選自乙二胺、丙二胺、己二胺、對苯二胺、十二烷十二胺聚亞甲基二胺中的一種或多種。
[0027]作為優選，所述的多元胺選自4，4’_二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷、苯基甲烷多胺、丙二醇雙_(4，4’_二氨基)苯鉀酸酯和3，3’_二氯-4，4’_二苯基甲烷二胺中的一種或多種。
[0028]所述含有多重氫鍵聚合物由包含多重氫鍵的聚合物前驅體交聯而成，交聯得到的聚合物含有的可逆交換鍵為多重氫鍵。作為優選，多重氫鍵可以選自脲基嘧啶酮的四氫鍵體系。
[0029]所述雙烯加成交聯聚合物由分別含有共軛雙烯和烯烴(或炔烴)的聚合物前驅體經交聯而成，該聚合物中包含的可逆交換鍵為雙烯加成鍵。
[0030]在制備含酯鍵、氨酯鍵或脲鍵的聚合物過程中，添加鍵交換催化劑。
[0031]所述鍵交換催化劑用于降低聚合物中所述可逆交換鍵之間可逆交換的溫度，提高可逆交換的速度，減少聚合物熱塑處理的時間。
[0