一種CuZn 雙金屬有機骨架材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機-無機雜化材料技術領域，具體涉及一種CuZn雙金屬有機骨架材 料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬-有機骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是利用金屬離子與有機 配體間絡合作用，自組裝形成具有較高比表面積、孔隙率和可調節孔結構的有序晶體材料。 單金屬M0F制備方法已經相當成熟，可以靈活調節金屬-配體組合，孔結構和晶體結構。但是 雙金屬M0F制備方法尚不成熟，目前主要有以下幾種制備方法：
[0003] 1.核殼結構雙金屬M0F:將含有金屬A的M0F-A置于含有金屬B前驅體和有機配體的 溶液，常溫攪拌或水熱條件制備M0F-A麵0F-B.特點在于：兩種M0F制備條件相似，M0F-A在 M0F-B的合成環境中依然穩定存在。從而形成層次分明的核殼結構M0F-A麵0F-B.例如Jing Tang的ZIF-80ZIF-67等。（Jing Tang，Yusuke Yamauchi，J.Am.Chem.Soc.2015,137,1572-1580)
[0004] 2. -步法水熱合成雙金屬MOF:將金屬A、B前驅體與兩種金屬均適用的有機配體置 于合適的溶劑，水熱反應制備M0F-A/B.該方法與單金屬M0F制備方法相似，制備周期較短。 但是Julia Torres研究表明：該方法只適用于金屬A、B存在于同一過渡金屬系，少數情況下 適用于不同過渡金屬系。例如已成功制備的CoMn，ZnMn，MnNi雙金屬M0F均為3d過渡金屬(d 區第一過渡系元素）。不同過渡金屬系目前只適用于3d-4f (鑭系金屬）.（Julia Torres， Journal of Molecular Structure,2011,1004,215-221.)
[0005] 3?合成后離子交換法(Postsynthetic Exchange,PSE):將含有金屬A的M0F-A置于 合適的溶劑，隨后加入金屬B前驅體或含有金屬B的M0F-B，在常溫攪拌或水熱條件下實現金 屬B對于M0F-A中金屬的交換，制備M0F-A/B。與方法1比較，該方法不再嚴格受限于同一過渡 金屬分區，甚至無需是過渡金屬。只需反應體系中金屬A、B與M0F-A的有機配體能夠形成同 一拓撲結構的M0F即可，且產物M0F-A/B保持交換前單金屬M0F的晶體結構。例如，Min Kim將 Ui〇-66(Zr)浸泡于TiCl4(THF)2溶液，得到Ui〇-66(Zr/Ti);將具有同種配體和拓撲結構的 MIL-53(A1)-Br 和 MIL-53(Fe)-Br 水熱交換得到 39% 產率的 MIL-53(A1/Fe)-Br.該方法缺 點：制備時間較長，上述實例均為5天;置換率偏低(低于20%);要求金屬A、B涉及的單金屬 M0F具有同種配體、拓撲結構和骨架穩定性。(Min Kim, John F.Cahill and Seth M.Cohen, J.Am.Chem.Soc.2012,134,18082-18088).
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種CuZn雙金屬有機骨架材料及其 制備方法，將含金屬Zn的金屬有機骨架材料ZIF-8與可溶性銅鹽溶于包括H20、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，再加入1，3,5_苯三甲酸進行水熱晶化，分離，洗滌和干燥，即 得到所述CuZn雙金屬有機骨架材料。所述制備方法具有制備時間短，置換率高，產物發生晶 體結構變化等特點，有別于傳統雙金屬MOF制備方法。
[0007] 本發明是通過以下技術方案實現的：
[0008] 本發明第一方面提供一種CuZn雙金屬有機骨架材料的制備方法，將含金屬Zn的金 屬有機骨架材料ZIF-8與可溶性銅鹽溶于包括H 20、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑 中，再加入1，3，5-苯三甲酸進行水熱晶化，分離，洗滌和干燥，即得到所述CuZn雙金屬有機 骨架材料。
[0009] 在此過程中，ZIF-8逐步水解產生Zn2+、游離態2-甲基咪唑和ZIF-8片段，由于Cu2+、 Zn2+均可與1，3，5-苯三甲酸形成HKUST-1結構的MOFs材料，因此Cu2+和1，3，5-苯三甲酸在自 組裝過程中會將Zn 2+納入MOFs骨架中形成CuZn雙金屬MOFs，即CuZn雙金屬有機骨架材料。
[0010] 優選的，所述混合溶劑中H20、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1:0.5~2:0.2 ~3,如H20、乙醇的體積比為1:0.5~1或1:1~2;出0、叱1二甲基甲酰胺的體積比為1 :0.2~ 1、1:1 ~2或 1:2 ~3〇
[0011]優選的，所述水熱晶化在配有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中進行。
[0012] 優選的，所述分離為抽濾。
[0013] 優選的，所述可溶性銅鹽為Cu(N03)2 ? 3H20或Cu(CH3COO)2 ? H20。
[0014] 優選的，可溶性銅鹽以Cu計，ZIF-8:可溶性銅鹽：1，3，5-苯三甲酸:H20的摩爾比為 1:0? 2~3:0.336~1.12:228~1368,如 ZIF-8:可溶性銅鹽的摩爾比為1:0.2~0.25、1:0.25 ~0.33、1:0.33~0.5、1 :0.5~1、1:1~2或1:2~3;21卩-8 :1，3,5-苯三甲酸的摩爾比為1: 0.336~0.35、1:0.35~0.37、1:0.37~0.42、1:0.42~0.56、1:0.56~0.84或1:0.84~ 1.12 ;ZIF-8:H2〇 的摩爾比為 1:228 ~456、1:456 ~684、1:684 ~912、1:912 ~1140 或1:1140 ~1368。
[0015] 優選的，水熱晶化的溫度為70~150°C，如70~85°C、85~90°C、90~100°C、100~ 110°(：、110~120°(：、120~130°(：、130~140°(：或140~150°(：，時間為12~4811，如12~2011、20 ~24h、24~28h、28~32h、32~36h、36~40h、40~44h或44~48h。
[0016]優選的，干燥溫度為90~120°C，如90~95°C、95~100°C、100~105°C、105~110 °(：、110~115°(：或115~120°(：，干燥時間為12~4811，如12~1611、16~2411、24~2811、28~ 32h、32 ~36h、36 ~44h 或 44 ~48h。
[0017]優選的，所述含金屬Zn的金屬有機骨架材料ZIF-8采用下述制備方法制得：
[0018] 1)將Zn(N03)2 ? 6H20溶于水中得到第一溶液；
[0019] 2)將2-甲基咪唑溶于氫氧化銨中得到第二溶液；
[0020] 3)將第二溶液加入第一溶液中，形成懸浮液；
[0021] 4)攪拌步驟3)中形成的懸浮液至完全結晶，離心，洗滌和干燥，即得到所述含金屬 Zn的金屬有機骨架材料ZIF-8。
[0022]更優選的，氫氧化銨中NH3的質量濃度為28-30%。
[0023]更優選的，還包括以下特征中的任一項或多項：
[0024] 1)步驟4)中，攪拌溫度為25°C，攪拌時間lOmin;
[0025] 2)步驟4)中，離心條件:離心轉速為5000rpm，離心時間為5min;
[0026] 3)步驟4)中，干燥條件:干燥溫度為60°C，干燥時間為12h。
[0027]上述含金屬Zn的金屬有機骨架材料ZIF-8(C8H1QN4Zn)可以通過本領域所公知的制 備方法制得，例如采用下述制備方法制得（Ming He，Jianfeng Yao，Microporous and Meso-porous Materials,184(2014)55-60)：
[0028] 1)將Zn(N03)2 ? 6H20溶于水中得到第一溶液；
[0029] 2)將2-甲基咪唑溶于氫氧化銨中得到第二溶液；
[0030] 3)將第二溶液加入第一溶液中，形成懸浮液；
[0031] 4)攪拌步驟3)中形成的懸浮液至完全結晶，離心，洗滌和干燥，即得到所述含金屬 Zn的金屬有機骨架材料ZIF-8。
[0032] 優選的，包括以下特征中的任一項或多項：
[0033] 1)步驟4)中，攪拌溫度為25°C，攪拌時間lOmin;
[0034] 2)步驟4)中，離心條件:離心轉速為5000rpm，離心時間為5min;
[0035] 3)步驟4)中，干燥條件:干燥溫度為60°C，干燥時間為12h。
[0036]本發明第二方面提供一種CuZn雙金屬有機骨架材料，采用上述任一項所述的制備 方法制得。
[0037]本發明的CuZn雙金屬有機骨架材料的制備方法，將ZIF-8作為Zn源置于Cu-HKUST-1的金屬前驅體Cu(N0 3)2和有機配體1，3,5_苯三甲酸的溶劑環境中，水熱條件制備雙金屬 M0F。與傳統"合成后離子交換法"區別在于：1)Cu(N03)2和有機配體1，3,5_苯三甲酸同時參 與ZIF-8離子交換過程;2)離子交換過程不僅置換ZIF-8金屬組分，同時改變有機配體組分 和晶體結構。實驗結果表明：達到相同置換率(重量比例:Cu/(Cu+Zn) ? 60%)，該方法需要 20h，明顯少于傳統方法的3天。置換后雙金屬M0F中Cu/(Cu+Zn)比例范圍可在20%~80%范 圍內調節。傳統方法20h時Cu置換率不足5% ? (Xiaokai Song，CrystEngComm, 2012，14， 5753-5756)。該方法制備的CuZn雙金屬有機骨架材料并非核殼結構，也沒有繼承ZIF和 HKUST系列M0F的晶體結構，區別于ZIF-8和Cu-HKUST-1晶體結構產物，XRD證明為新的晶體 結構。所述CuZn雙金屬有機骨架材料的制備方法具有制備時間短，置換率高，產物發生晶體 結構變化等特點，有別于傳統雙金屬M0F制備方法。
【附圖說明】
[0038]圖1實施例1樣品S-1與制備過程中涉及的單金屬M0F的XRD譜圖。
[0039]圖2實施例1樣品S-1的SEM照片(低倍）。
[0040]圖3實施例1樣品S-1的SEM照片(高倍）。
[0041 ] 圖4實施例4樣品S-4的SEM照片。
[0042]圖5實施例5樣品S-5的SEM照片。
【具體實施方式】
[0043]以下通過特定的具體實例說明本發明的技術方案。應理解，本發明提到的一個或 多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟;還應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制 本發明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范圍，其相對關系的改變或調 整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的范疇。
[0044] 本發明技術細節由下述實施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實施例，其作 用只是進一步說明本發明的技術特征，而不是限定本發明。
[0045] 【實施例1】
[0046] 分別將2.97g六水合硝酸鋅溶于15mL去離子水中形成溶液A，1.64g二甲基咪唑溶 于18.8g氨水(NH 3的質量濃度為28%)形成溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，混合溶液中 Zn: Hmim: NH3: H20摩爾比例1:2:32:157。室溫條件下攪拌1 Omin后離心分離所得固體，用去離 子水洗滌至上清液pH ? 7,然后離心分離所得固體在60°C，干燥12h后干燥得到含金屬Zn的 金屬有機骨架材料ZIF-8。稱取0.5g所制備的ZIF-8與0.532g三水合硝酸銅溶于由去離子水 (H 20):乙醇:N，N