一種抗泥抗菌兩性型聚羧酸系高效減水劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種水泥混凝土用聚羧酸系減水劑的技術領域，特別涉及到一種采用 胺基-環氧反應，氧化-還原自由基聚合與季銨鹽反應的抗泥抗菌兩性型聚羧酸系高效減水 劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 高性能減水劑是滿足高性能混凝土要求的重要材料。由于良好的可塑性和優良的 應用性能，聚羧酸系高效減水劑已逐漸代替萘系減水劑，在我國許多重要的工程，如高速鐵 路、橋梁、機場、水利水電等建筑工程中，得到廣泛的應用。而這些工程對高性能混凝土的需 要日益旺盛，這就需要性能好、價格適中的高性能聚羧酸減水劑產品。
[0003] 盡管傳統聚羧酸系減水劑可較長時間保持混凝土工作性能，但由于陰離子化學結 構，其飽和吸附量有限。且水泥體系是一個高pH、高鹽體系，傳統的陰離子型聚羧酸系超塑 化劑的分子構象容易受到溶液中鹽濃度的影響，例如Ca 2+、Na+，如果分子構象在水泥體系中 較為蜷曲，則傳統減水劑的吸附速率較慢，同時提供的空間位阻也較低，不利于水泥顆粒的 充分分散。CN104151477A報道了一種兩性聚羧酸鹽粘土抑制劑的制備方法：用不飽和磺鹽 單體、甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺和不飽和羧酸單體自由基聚合，然后用硫酸二醇酯進行 季銨化反應，得到一種相對分子質量小，擴散快的兩性聚羧酸鹽粘土抑制劑，可與聚羧酸減 水劑復配使用，吸附粘土上從而減少對減水劑的消耗，但是此發明的得到的粘土抑制劑效 果不明顯，聚羧酸減水劑還是會發生插層吸附，且制備過程不夠環保，原料成本昂貴。 CN102358763A提出一種陰離子共聚物的制備方法，其對粘土有一定的的抑制作用，但是由 于粘土整體呈電負性，共聚物中只含有陰離子官能團，因此對粘土的屏蔽效果有限。 CN102627744A報道了一種將乙醇胺、馬來酸酐、烯丙基磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸 通過自由基共聚反應得到一種兩性型聚羧酸減水劑，使制備的聚羧酸減水劑不僅具有較高 的減水率，和易性好，而且具有較高的保坍性，但是此發明制備的酰胺多胺這一步需要高 溫，受溫度的影響較大，也不能從根本上解決不同條件下的混凝土坍落度損失問題，且不利 于大規模的生產與應用。2002年前后，瑞士的Sika公司發明了一種超塑化劑，即以聚酰胺~ 聚乙烯乙二醇為支鏈的兩性型PCE，具有獨特的分散能力，可以在低水/灰比下適用等特殊 性能，是目前非常高端的減水劑，專利JP3336456、EP1669332A1以及US2007039515A1中報導 了該類減水劑的研發。然而其制備成本昂貴、且合成工藝復雜，不適用于目前國內減水劑的 應用市場。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種抗泥抗菌兩性型聚羧酸系 高效減水劑，本發明的另一目的是提供上述減水劑的制備方法。
[0005] 本發明的技術方案為:一種抗泥抗菌兩性型聚羧酸系高效減水劑的制備方法，其 聚羧酸系減水劑的分子結構式如下：
[0007] ;其中心為11、堿金屬離子、含1~6個碳原子烷基、1~6個碳原子羥烷基、1~6個碳 原子烷氧基、苯基或苯基衍生物;R 2為H或、1~4個碳原子烷基、苯基或苯基衍生物;R3為H、含 1~6個碳原子烷基、苯基或苯基衍生物，R4為1-5個碳原子的烷基;P為N，NH或0原子;X為Br， I或者F原子;n，m均為10~100;r，p和q均為4~200。
[0008] 本發明還提供了上述的抗泥抗菌兩性型聚羧酸系高效減水劑的制備方法，其具體 步驟如下：
[0009] 1)端胺基共聚產物的制備:將不同比例的含羰基不飽和小單體與端胺基不飽和小 單體25~45°C在鏈轉移劑作用下進行氧化-還原自由基聚合反應30~90min得到含端胺基 的共聚產物；所述含羰基不飽和小單體、端胺基不飽和小單體和鏈轉移劑的摩爾比為1: (0.1~1):(0.001~0.01);
[0010] 2)抗泥抗菌兩性型減水劑的制備:將端胺基共聚產物加入一定比例端環氧基聚乙 二醇單甲醚進行胺基-環氧開環反應10~50min后，再加入端鹵素基聚乙二醇單甲醚反應60 ~120min，加堿中和調整pH值為6~7,即得到一種抗泥抗菌兩性型聚羧酸減水劑;其中所述 含端胺基共聚產物、端環氧基聚乙二醇單甲醚、端鹵素基聚乙二醇單甲醚摩爾比為1: (0.2 ~1):(0.1~0.5)〇
[0011]優選步驟1)中的鏈轉移劑為巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、甲基丙烯基磺酸 鈉或十二硫醇的一種或幾種。
[0012]優選步驟1)中所述的含端胺基的共聚產物的分子結構式為
[0014]，其中分子量為3000~5000,聚合度n，m為10~100。
[0015]優選所述的含羰基不飽和小單體的分子結構式為
[0017]，其中P為N，NH或0原子;心為11或堿金屬離子或含1~6個碳原子烷基、1~6個碳原 子羥烷基、1~6個碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物;辦為11、含1~4個碳原子烷基、苯基或 苯基衍生物。
[0018]更優選所述的含羰基不飽和小單體為丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 鈉、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、 甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸丙 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥正丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、 N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基2-丙烯酰胺、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯 基苯甲酸甲酯、2-乙烯基苯乙酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸 乙酯或甲氧基丙烯酸胺的一種或幾種。
[0019]優選所述的端胺基不飽和小單體的分子結構式為
[0021] ，其中R3為H、含1~6個碳原子烷基、苯基或苯基衍生物，R4為1-5個碳原子的烷基。
[0022] 更優選端胺基不飽和小單體為2-甲基丙烯胺、丙烯胺、2-丁烯胺、異丁烯胺、4-戊 烯胺、異戊烯胺或異辛烯胺的一種或幾種。
[0023] 優選步驟2)中的端環氧基聚乙二醇單甲醚為以下兩種結構式的不同聚合度的端 環氧基聚乙二醇單甲醚按摩爾比為1: (0.1~9)的混合;兩種結構式為
[0026]，其中聚合度r，p均為4~200。
[0027]優選步驟2)中的端鹵素基聚乙二醇單甲醚結構式為
[0029]，其中聚合度q為4~200;X為Br，I或者F原子。
[0030] 本專利采用的胺基-環氧開環接枝方法和季銨鹽反應有效降低了長側鏈枝結到主 鏈上的難度，反應迅速高效，無毒無污染，操作簡單。用本發明方法制備的聚羧酸系減水劑 是一種功能性的聚羧酸系高效減水劑，由于一個端胺基可以同兩個環氧反應，故同一側鏈 位置采用胺基-環氧開環接枝方法制備的聚羧酸減水劑其側支鏈數量是傳統聚羧酸減水劑 的2倍，再與帶鹵素的大分子聚醚生成季銨鹽型減水劑，其單側鏈上有三條大分子聚醚支鏈 大大增加了空間位阻，使產品性能更加優異，抗菌性能使其適應長期、高溫儲存，側鏈的三 條大分子聚醚支鏈大大降低了插入粘土的層狀結構中的幾率，故對含泥砂石料具有更好的 保坍效果。兩性一方面可以大大降低減水劑對無機鹽離子的敏感度，使其分子保持伸展構 象，使得減水劑分子更易于在水泥顆粒表面吸附。另一方面，可以提高了減水劑分子的飽和 摻量和分散性能。
[0031] 有益效果：
[0032] 1.本發明方法所利用的原料來源豐富，各步驟都已經工業化，方法成熟。
[0033] 2.本發明方法制備的抗泥，抗菌，兩性型聚羧酸減水劑，單側鏈的三條大分子聚醚 支鏈大大增加了空間位阻，使減水劑分子對含泥砂石料具有更好的保坍效果。
[0034] 3.本發明方法制備的抗泥，抗菌，兩性型聚羧酸減水劑，賦予其抗菌性，適應長期、 高溫儲存，使產品性能更加優異穩定。
[0035] 4.本發明方法制備的抗泥，抗菌，兩性型聚羧酸減水劑，其兩性一方面可以大大降 低減水劑對無機鹽離子的敏感度，使其分子保持伸展構象，使得減水劑分子更易于在水泥 顆粒表面吸附。另一方面，可以提高了減水劑分子的飽和摻量和分散性能。
[0036] 5.本發明方法在制備的抗泥，抗菌，兩性型聚羧酸減水劑產品整個制備過程中安 全可靠、操作步驟簡單方便，無毒無污染，對環境安全等優點。
【具體實施方式】
[0037] 下面通過實施例對本發明技術方案作進一步詳細說明。
[0038] 實施例1
[0039] 1)端胺基共聚產物的制備：10mol丙烯酸與10m〇12-甲基丙烯胺25°C在O.Olmol甲 基烯丙基磺酸鈉作用下進行氧化-還原自由基聚合反應30min得到分子量為3000的共聚產 物，其中聚合度n為40，m為10;
[0040] 2)抗泥，抗菌，兩性型減水劑的制備:將lOmol端胺基基共聚產物加入9mol端環氧 基聚乙二醇單甲醚(聚合度r為100)和lmol端環氧基聚乙二醇單甲醚(聚合度p為200)反應 10min后，再加入1111〇1端溴基聚乙二醇單甲醚(聚合度q為4)反應60min加堿中和調整pH值為 6~7即得到一種抗泥，抗菌，兩性型聚羧酸減水劑。
[0041 ] 實施例2
[0042] 1)端胺基共聚產物的制備：10mol甲基丙烯酸與9mol丙烯胺30°C在0.02mol巰基乙 酸作用下進行氧化-還原自由基聚合反應35min得到分子量為3500的共聚產物，其中聚合度 n 為 15，m為 30;
[0043] 2)抗泥，抗菌，兩性型減水劑的制備:將lOmol端胺基共聚產物加入lmol端環氧基 聚乙二醇單甲醚（聚合度 r為4)和lmol端環氧基聚乙二醇單甲醚（聚合度p為100)反應 50min，再加入3mol端溴基聚乙二醇單甲醚(聚合度q為4)反應80min加氫氧化|丐中和調整pH 值為7即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。
[0044] 實施例3:
[0045] 1)端胺基共聚產物的制備：10mol丙烯酸羥甲酯與8m〇12-丁烯胺35°C在0.03m 〇12- 巰基丙酸作用下進行氧化-還原自由基聚合反應40min得到分子量為5000的共聚產物，其中 聚合度n為15，m為30;
[0046] 2)抗泥，抗菌，兩性型減水劑的制備:將lOmol端胺基共聚產物加入2mol環氧基聚 乙二醇單甲醚(聚合度r為10)和7m〇l環氧基聚乙二醇單甲醚(聚合度p為200)反應10min，再 加入2mol端氟基聚乙二醇單甲醚(聚合度q為30)反應90min加氫氧化鈉中和調整pH值為6.5 即得到一種保坍型聚羧酸減水劑。
[0047] 實施例4:
[0048] 1)端胺基共聚產物的制備：10mol丙烯酸乙酯與7mol異丁烯胺40°C在0.04mol 3- 巰基丙酸作用下進行氧化-還原自由基聚合反應45min得到分子量為5000的共聚產物，其中 聚合度n為100，m為10;
[0049] 2)抗泥，抗菌，兩性型減水劑的制備:將lOmol端胺基共聚產物加入6mol環氧基聚 乙二醇單甲醚(聚合度r為1〇〇)和4m〇l環氧基聚乙二醇單甲醚(聚合度p為100)反應lOmin， 再加入lmol端碘基聚乙二醇單甲醚(聚合度q為200)反應120min加氫氧化鉀中和調整pH值 為6即得到一種保坍型聚羧酸減水劑，。