一種開環環氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及水性聚氨酯乳液技術領域，具體涉及一種開環環氧大豆油改性磺酸型 水性聚氨酯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯是一種多功能高分子材料，原料品種多樣，分子結構可調節，具有較高的粘 結強度，優異的耐沖擊性、耐低溫性和耐摩擦性等優點，廣泛應用于涂料、膠黏劑、皮革涂飾 劑、油墨等領域。一般溶劑型聚氨酯是以丙酮、丁酮、乙酸乙酯等為主要溶劑聚合而成，這些 溶劑都是易燃物品，屬危險化學品。因此在生產和使用過程中不僅對環境造成了污染，同時 也對人的身體健康有很大的危害。隨著科學技術和社會的進步，人們的環保意識逐漸增強， 同時國家環保法律、法規日益嚴格，溶劑型聚氨酯的使用愈來愈受到限制，因此研制高質 量、無污染的環保型聚氨酯已成為發展趨勢。
[0003] 水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質，具有無毒、無污染、環保、廉價等 優點，受到了越來越多人的重視，并且在膠黏劑、涂料、皮革涂飾、油墨等領域得到了廣泛的 應用。但是由于親水基的引入，導致水性聚氨酯存在耐水、耐熱等性能差的缺陷。因此，提高 與改善水性聚氨酯的物理性能逐漸成為近年來的研究熱點。
【發明內容】
[0004] 本發明旨在提供一種有效、環境友好的環氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯的制備 方法，所要解決的技術問題是在保證磺酸型水性聚氨酯其它性能的前提下，提高磺酸型水 性聚氨酯的耐水性能和耐熱性能，同時利用生物基為原料代替石油多元醇合成聚氨酯，降 低制備成本。
[0005] 為達到上述目的，本發明采用的技術方案是:一種開環環氧大豆油改性磺酸型水 性聚氨酯的制備方法，該制備方法依次由第一部分開環環氧大豆油的制備和第二部分磺酸 型水性聚氨酯的合成兩部分組成； 所述第一部分開環環氧大豆油的制備包括以下步驟： (1) 將環氧大豆油與異辛醇加入第一反應釜中，環氧大豆油與異辛醇的質量比為1:1.2 ~1.4，攪拌使二者充分混合，再向第一反應釜中緩慢滴加催化劑氟硼酸，在90~110 °C下反應 1.5~2.5h; (2) 反應結束后，向料液中加入溶劑溶解，再加水洗滌至中性;再用旋轉蒸發儀除去所 述溶劑，然后減壓蒸餾除去多余的異辛醇，得到開環環氧大豆油； 所述第二部分磺酸型水性聚氨酯的合成包括以下步驟： (1) 將多元醇、開環環氧大豆油以及多異氰酸酯加入到第二反應釜中，在75~85°C下反 應1.5~2.5h;其中，所述多元醇、開環環氧大豆油以及多異氰酸酯三者的質量比為1: 0.1~ 0.4:0.27~0.47; (2) 加入催化劑辛酸亞錫催化，反應溫度為70~80°C，反應時間為1~2h; (3) 加入擴鏈劑進行擴鏈反應，反應溫度為70~80°C，反應時間為0.5~lh;其中，所述擴 鏈劑與多元醇的質量比為0.009~0.018:1; (4) 擴鏈反應結束后將反應釜內溫度降至25~35°C，然后加入乙二胺基乙磺酸鈉，反應 10~20min，加入水進行乳化;其中，所述乙二胺基乙磺酸鈉的加入量為多元醇、環氧大豆油 多元醇、多異氰酸酯以及擴鏈劑四者總質量的2.5~3.5%; (5) 最后加入乙二胺進行擴鏈反應，高速攪拌15~25min;所述多元醇與乙二胺的質量比 為1:0.013~0.038;反應結束后得開環環氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯乳液。
[0006]上述技術方案中的有關內容解釋如下： 1、上述方案中，較佳的方案是所述第一部分中的環氧大豆油的環氧基質量含量為環氧 大豆油質量的5.8~6.4%。
[0007] 2、上述方案中，較佳的方案是所述第一部分中的催化劑氟硼酸的用量為環氧大豆 油質量的0.6~1%。
[0008] 3、上述方案中，較佳的方案是所述第一部分中的溶劑選自乙酸乙酯、甲苯、三氯甲 烷以及四氫呋喃中的任意一種。
[0009] 4、上述方案中，較佳的方案是所述第二部分中多元醇選自聚己內酯二元醇、聚己 二酸丁二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸丙二醇、聚己二酸己二醇以及聚四氫呋喃二元醇中 的任意一種。最佳的方案是所述多元醇為聚己內酯二元醇，平均分子量為2000,使用前在 120°C下真空干燥2h。
[0010] 5、上述方案中，較佳的方案是所述第二部分中的多異氰酸酯選自脂肪族異佛爾酮 二異氰酸酯、甲苯_2,4_二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六氫甲 苯二異氰酸酯以及二環己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種。
[0011] 6、上述方案中，較佳的方案是所述第二部分中的催化劑辛酸亞錫的用量為多元 醇、開環環氧大豆油以及多異氰酸酯三者總質量的0.07~0.15%。
[0012] 7、上述方案中，較佳的方案是所述第二部分中的擴鏈劑選自乙二醇、己二醇、一縮 二乙二醇以及1，4_ 丁二醇中的任意一種。
[0013] 8、上述方案中，所述第二部分的步驟(2)中加入催化劑辛酸亞錫后，加速反應進 程，物料的粘度會變得很大，所以需要加入丙酮調節粘度，可調節粘度約至150~250mPa.s。
[0014] 9、上述方案中，所述第二部分的步驟(4)中在擴鏈反應結束后將反應釜內溫度降 至25~35°C，并加入丙酮進行粘度調節，粘度調節至約250~350mPa.s。在粘度調節之后再真 空脫除丙酮。
[0015] 本發明的設計原理以及有益效果是:眾所周知，大豆油作為天然可再生資源，產量 豐富，價格便宜，又具有可降解性及對環境無污染的優點。同時分子鏈上含有疏水長鏈烷烴 基，可賦予其改性聚合物優良的疏水性和彈性，使聚合物具有優良的柔韌性能和拉伸性能。 但由于環氧大豆油分子結構中不含有與多異氰酸酯反應的羥基或氨基，因此直接使用環氧 大豆油不能改性地制備水性聚氨酯。本發明利用生物基原料環氧大豆油改性磺酸型水性聚 氨酯，尤其是創造性的利用中長鏈異辛醇對環氧大豆油進行開環改性，環氧大豆油在開環 后不僅形成了羥基，有利于后續反應，也在分子鏈中引入更多長鏈非極性烷基鏈，進一步提 高改性聚合物的使用性能。然后將得到的開環環氧大豆油引入到磺酸型水性聚氨酯的合成 過程中，進而制備一系列開環環氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯乳液。
[0016] 異辛醇開環環氧大豆油使大豆油分子鏈上形成新的官能團羥基，使其能夠與多異 氰酸酯反應，進而引入到聚氨酯分子鏈中。開環環氧大豆油引入聚氨酯分子結構中，不僅能 夠提高磺酸型水性聚氨酯的耐水性能和耐熱性能。同時開環環氧大豆油可替代部分石油類 多元醇，作為可再生資源，緩解了環境壓力。
[0017] 本發明的制備方法提供了一種開環環氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯，在保證磺 酸型水性聚氨酯其它性能的前提下，提高了水性聚氨酯的耐水性能和耐熱性能；同時利用 可再生資源代替石油原料，為聚氨酯工業提供了廉價的原料來源，減少對石油產品的依賴 性。
【附圖說明】
[0018] 附圖1為未改性磺酸型水性聚氨酯與實施例一的開環環氧大豆油改性磺酸型水性 聚氨酯形成膠膜的熱失重圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述： 實施例一:一種開環環氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯的制備方法 該制備方法依次由第一部分開環環氧大豆油的制備和第二部分磺酸型水性聚氨酯的 合成兩部分組成； 所述第一部分開環環氧大豆油的制備包括以下步驟： (1)將60g環氧大豆油與79g異辛醇加入第一反應釜中，攪拌使二者充分混合，再向第一 反應釜中緩慢滴加〇.48g催化劑氟硼酸，在100°C下反應2h;其中，環氧大豆油的環氧基質量 百分含量為環氧大豆油質量的6.1%; (2 )反應結束后，移至分液漏斗中再向料液中加入乙酸乙酯溶解，再加水洗滌至中性； 再用旋轉蒸發儀除去乙酸乙酯，然后