一種乙烯基酯樹脂基體的增稠配方及其增稠方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于復合材料預浸料用乙烯基酯樹脂的改性，適用于復合材料的預浸料生 產制造領域。 技術背景
[0002] 玻璃纖維增強乙烯基酯樹脂復合材料，目前應用廣泛。乙烯基酯樹脂不同于通用 的不飽和聚酯樹脂，乙烯基酯樹脂通常是由甲基丙烯酸或丙烯酸與環氧樹脂通過開環加成 反應制得，其分子主鏈保留了環氧樹脂的骨架結構，端基為碳碳雙鍵，在具備環氧樹脂優良 物理機械性能的同時，又兼顧了不飽和聚酯樹脂固化工藝性能良好的優點。但普通的乙烯 基樹脂不含羧基，因此不能采用堿金屬氧化物或氫氧化物增稠方法，極大地限制了乙烯基 酯樹脂的應用領域。因此，亟需研發一種高效的增稠方法，既保持乙烯基酯樹脂優良物理機 械性能，又不影響樹脂體系的固化工藝性能。
【發明內容】
[0003] 本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種乙烯基 酯樹脂基體的增稠配方及其增稠方法，能夠實現乙烯基酯樹脂在室溫下進行快速、可控性 增稠，具有貯存周期長、物理機械性能優良的特點。
[0004] 本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：
[0005] -種乙烯基酯樹脂基體的增稠配方，所述增稠配方包括乙烯基酯樹脂、增稠劑、增 稠助劑、增稠促進劑、引發劑，其配比以乙烯基酯樹脂重量份為基準計為：乙烯基酯樹脂1〇〇 份、增稠劑2~5份、增稠助劑4~6份、增稠促進劑0.03~0.05份、引發劑2~4份。
[0006] 按上述方案，所述乙烯基酯樹脂為基體樹脂，粘度需要小于1500mPa ? s，可以選自 雙酚A環氧乙烯基酯樹脂、酚醛環氧乙烯基酯樹脂、高交聯密度型環氧乙烯基酯樹脂、PU改 性型環氧乙烯基酯樹脂等中的一種。
[0007] 按上述方案，所述增稠劑為多官能度異氰酸酯，可以選自多官能度異氰酸酯為液 化二苯基甲烷二異氰酸酯(液化MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或 異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)等中的一種或幾種任意比例的混合物。
[0008] 按上述方案，所述增稠助劑為丙烯酸羥丙酯類活性單體，可以選自丙烯酸羥丙酯 (HPA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)等中的 一種或幾種任意比例的混合物。所述的增稠助劑能夠部分代替乙烯基酯樹脂中的苯乙烯， 作為乙烯基酯樹脂的交聯單體，同時增稠助劑中的羥基能夠與異氰酸基反應，實現樹脂體 系的快速增稠。本發明采用丙烯酸羥酯類物質作為增稠助劑，有效的降低樹脂中的苯乙烯 含量，更加符合環保要求。
[0009] 按上述方案，所述增稠促進劑為二丁基二月桂酸錫、月桂酸馬來酸二丁基錫、辛酸 亞錫或其它有機錫類促進劑等中的一種或幾種任意比例的混合物。
[0010] 按上述方案，所述引發劑可以選自過氧化二苯甲酰(BP0)、偶氮二異丁腈(AIBN)、 過氧化甲乙酮(MEKP)、過氧化環己酮(CHP)、過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、過氧化二異丙苯 (DCP)及其它熱引發劑等中的一種或幾種任意比例的混合物。所述后續應用時固化體系為 熱固化體系，上述引發劑具有應用廣泛、技術成熟、易溶于乙烯基酯樹脂等特點。
[0011] 本發明的另一目的是提供一種乙烯基酯樹脂基體的增稠方法，具體包括如下步 驟：
[0012] (1)準備原料:按重量份數準備乙烯基酯樹脂100份、增稠劑2~5份、增稠促進劑 0 ? 03~0 ? 05份、增稠助劑4~6份、引發劑2~4份，備用；
[0013] (2)將乙烯基酯樹脂、增稠劑、增稠促進劑在密閉條件下機械攪拌，混合均勻；
[0014] (3)將步驟(2)所得混合物中加入增稠助劑、引發劑在密閉條件下攪拌混合均勻， 至無分層、體系粘度出現明顯下降，最后經真空脫泡處理，即得到乙烯基酯樹脂增稠體系。
[0015] 上述所得乙烯基酯樹脂增稠體系制備復合材料預浸料。本發明可以應用于玻璃纖 維、碳纖維、玄武巖纖維等高性能纖維復合材料預浸料的制備，由于本發明采用的乙烯基酯 樹脂增稠體系初始粘度低，增稠效率高，可滿足工業化BMC/SMC制備復合材料預浸料要求。
[0016] 按上述方案，所述步驟(2 )、（ 3)中的攪拌速度均為1000-2000轉/分鐘，攪拌時間均 為3-5分鐘，可以根據實際情況調整轉速和時間，直至混合均勻，在攪拌的過程中保持攪拌 容器的密閉，并通入氮氣保護。采用短時間的機械攪拌有利于樹脂與增稠劑充分混合，防止 局部原料聚集，導致凝膠現象的出現，同時攪拌能夠有效散熱，防止局部過熱產生爆聚現 象；由于異氰酸酯易與空氣中水反應產生二氧化碳，因此在攪拌過程中須保持容器密封并 通入氮氣保護。
[0017] 按上述方案，所述步驟(2)、（3)中增稠劑與增稠助劑分步加入，確保增稠劑能夠與 乙烯基酯樹脂充分接觸，防止增稠助劑與增稠劑直接接觸發生反應，導致局部粘度過大。
[0018] 按上述方案，所述步驟(3)中加入引發劑同時還可以加入其他相關助劑。在實際的 應用中，常常要求材料具備功能特性，本發明可滿足其它助劑的加入，如增韌劑、阻燃劑、導 電填料等。
[0019] 本發明所述的增稠物質為多官能度異氰酸酯和有機錫類增稠促進劑。多官能度異 氰酸酯作為增稠劑，與乙烯基酯樹脂中的仲羥基發生加成反應，生成聚氨酯結構，采用丙烯 酸羥酯類增稠助劑對未反應的異氰酸酯進行中和，有利于提高復合材料預浸料的生產效 率。
[0020] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0021] 1、本發明所述的乙烯基酯樹脂增稠體系能夠實現乙烯基酯樹脂在室溫下進行快 速、可控性增稠，并具有物理機械性能優良、節能環保等特點。
[0022] 2、本發明采用液態多官能度異氰酸酯類化合物，易分散于乙烯基酯樹脂中，且在 反應的初期降低體系粘度，有效提高樹脂與玻璃纖維織物的浸潤性，改善材料的工藝性能； 多官能度異氰酸酯由于具有極高的活性，能夠在增稠促進劑的作用下與乙烯基酯樹脂中的 仲羥基在低溫或室溫下發生加成反應，增加分子鏈長度和體系粘度;增稠過程中生成聚氨 酯結構，這種結構可以提高樹脂基體的韌性，有效降低固化收縮率，同時不影響樹脂的固化 工藝性能。
[0023] 3、本發明的增稠方法操作簡單，制備出的復合材料預浸料可廣泛應用于建筑結 構、橋梁設施修補，機械零部件生產等領域。
【具體實施方式】
[0024]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明不 僅僅局限于下面的實施例。
[0025] 實施例1
[0026] 一種乙烯基酯樹脂基體的增稠配方，所述增稠配方包括乙烯基酯樹脂、增稠劑、增 稠助劑、增稠促進劑、引發劑，其配比以乙烯基酯樹脂重量份為基準計為：乙烯基酯樹脂(具 體為雙酚A環氧乙烯基酯樹脂）100份、增稠劑IDI 5份、增稠助劑HPA 4份、增稠促進劑二丁 基二月桂酸錫0.04份、引發劑BP0 3份。
[0027] 一種乙烯基酯樹脂基體的增稠方法，具體包括如下步驟：
[0028] (1)準備原料:按上述重量份數準備乙烯基酯樹脂(雙酚A環氧乙烯基酯樹脂）100 份、增稠劑1DI 5份、增稠助劑HPA 4份、增稠促進劑二丁基二月桂酸錫0.04份、引發劑BP0 3 份，備用；
[0029] (2)將乙烯基酯樹脂(雙酚A環氧乙烯基酯樹脂）、增稠劑TDI、增稠促進劑二丁基二 月桂酸錫置于密閉的容器中進行氮氣保護，在室溫環境下機械攪拌，設定攪拌轉速1000轉/ 分鐘，攪拌時長5分鐘，使樹脂與增稠劑、增稠促進劑混合均勻；
[0030] (3)將步驟(2)所得混合物中加入增稠助劑HPA、引發劑BP0,在室溫環境下機械攪 拌，攪拌速度為1000轉/分鐘，攪拌時長5分鐘，最后經過真空脫泡處理，即得到乙烯基酯樹 脂增稠體系。
[0031] (4)將步驟(3)所得乙烯基酯樹脂增稠體系手糊制備復合材料預浸料。
[0032] 應用:將手糊制備復合材料預浸料采取加熱固化，固化時長3小時，固化溫度80°C。
[0033] 實施例2
[0034] 一種乙烯基酯樹脂基體的增稠配方，所述增稠配方包括乙烯基酯樹脂、增稠劑、增 稠助劑、增稠促進劑、引發劑，其配比以乙烯基酯樹脂重量份為基準計為：乙烯基酯樹脂(雙 酚A環氧乙烯基酯樹脂）100份、增稠劑TDI 7份、增稠助劑HPA 5份、增稠