一種兩端含金剛烷基團的raft鏈轉移劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明有機合成領域，特別涉及一種兩端含有金剛烷基團的可逆加成-斷裂鏈轉 移自由基聚合鏈轉移試劑(RAFT試劑)及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 自從RAFT活性自由基聚合機理提出之后，科研工作者開始投入對RAFT試劑的研究 工作。目前已報道的RAFT試劑按其結構的不同，主要有：（1)二硫代酯、（2)三硫代碳酸酯、
[3] 二硫代碳酸酯、（4)二硫代氨基甲酸酯。RAFT鏈轉移劑(CTA)作為RAF聚合的活性中心，它 的結構直接影響到RAFT聚合的聚合過程、聚合物的分子量分散度，及聚合產物的結構。
[0003] 近年來，大量科研工作者利用末端帶有特殊結構的RAFT試劑來制備端基帶有特殊 結構的聚合物。末端具有特殊結構或基團的聚合物可以用來繼續反應，或與其他特定結構 的小分子或聚合物進行組裝。專利CN 103819390 A公布了一種含末端羥基的RAFT試劑，利 用其制備的聚合物因末端含有羥基，還可以繼續引發開環聚合;專利CN 104592072 A公布 了一種含末端羧基的RAFT鏈轉移劑，RAFT聚合后可以利用該鏈轉移劑末端含有的羧基對聚 合物進行進一步的修飾。隨著學科高分子學科與超分子學科之間的相互交叉，越來越多的 研究人員通過在聚合物鏈上引入主客體分子，可以利用主客體的超分子作用力更方便的引 入合適的功能鏈段，從而制備一系列的具有特殊響應及功能的聚合物。目前，大多數利用帶 有主客體分子的小分子與聚合物通過化學反應制得帶有主客體分子的聚合物鏈。而有些聚 合物因為其結構，在聚合物鏈段上修飾主客體分子就顯得比較困難。
【發明內容】
[0004] 為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種兩端含金剛烷 基團的RAFT鏈轉移劑。
[0005] 本發明的另一目的在于提供一種上述兩端含金剛烷基團的RAFT鏈轉移劑的制備 方法。
[0006] 本發明的再一目的在于提供上述兩端含金剛烷基團的RAFT鏈轉移劑的應用。
[0007] 本發明的目的通過下述技術方案實現：
[0008] -種兩端含金剛烷基團的RAFT鏈轉移劑，該RAFT鏈轉移劑具有如下式所示的結 構：
[0010] 命名為S，S'_二(N-金剛烷-a，a-二甲基乙酰氨基)三硫代碳酸酯。
[0011] 上述兩端含金剛烷基團的RAFT鏈轉移劑的制備方法，包括以下操作步驟：（1)以二 硫化碳、丙酮、三氯甲烷為原料，氮氣氛圍下，在催化劑四丁基溴化銨(TBAB)與堿的作用下 反應，經濃鹽酸酸化后得到兩端含羧基的RAFT鏈轉移劑；（2)將（1)得到的兩端含羧基的 RAFT鏈轉移劑經乙醇重結晶后，在1-(3_二甲氨基丙基）-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC ? HC1)與N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)的作用下與1-金剛烷胺反應生成一種兩端含有金剛烷基團 的三硫代碳酸酯，將反應物用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水、去離子水洗滌，經無水硫酸 鈉過夜干燥，旋蒸后最終得到一種兩端含金剛烷基團的RAFT鏈轉移劑。
[0012] 上述兩端含金剛烷基團的RAFT鏈轉移劑的制備方法，具體包括如下步驟：
[0013] (1)在裝有滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中加入二硫化碳、丙酮、三氯甲烷、四丁 基溴化銨、石油醚，通入氮氣的情況下，滴加氫氧化鈉溶液，滴加過程中維持體系25 °C以下， 室溫過夜攪拌反應后，往體系中加水稀釋，使固體完全溶解，然后再滴入濃鹽酸，在氮氣的 保護下繼續攪拌反應直至出現黃色顆粒，抽濾后得到黃色固體，用冷蒸餾水沖洗，干燥后經 乙醇重結晶得兩端含羧基的RAFT鏈轉移劑；
[0014] (2)將（1)所得的兩端含羧基的RAFT鏈轉移劑與1-(3_二甲氨基丙基)-3_乙基碳二 亞胺鹽酸鹽(EDC ? HC1)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)用二氯甲烷溶解，不斷攪拌并鼓入氬氣， 再滴加1-金剛烷胺的二氯甲烷溶液，攪拌30min，室溫過夜攪拌反應;將得到的產物用飽和 碳酸氫鈉、飽和食鹽水、去離子水洗滌，再經無水硫酸鈉干燥過夜，然后抽濾、旋蒸掉溶劑得 到白色固體，室溫真空干燥得到兩端含金剛烷基團的RAFT鏈轉移劑。
[0015] 步驟（1)所述的二硫化碳與丙酮的摩爾用量比為1:2~1:2.5;所述的二硫化碳與 三氯甲烷的摩爾用量比為1:2~1:2.5;所述的二硫化碳與四丁基溴化銨(TBAB)的摩爾用量 比為1:0.02~1:0.025;所述的石油醚的用量是按照每lmol二硫化碳使用500~600ml石油 醚。
[0016] 步驟（1)所述的氫氧化鈉溶液質量濃度為50%，二硫化碳與氫氧化鈉的摩爾用量 比為1:7~1:8;所述滴加濃鹽酸是調節pH值小于4。
[0017] 步驟(2)所述兩端含羧基的RAFT鏈轉移劑與1-(3_二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞 胺鹽酸鹽(EDC ? HC1)的摩爾用量比為1:3~1:4;所述兩端含羧基的RAFT鏈轉移劑與N-羥基 琥珀酰亞胺(NHS)的摩爾用量比為1:0.5~1:1;所述的兩端含羧基的RAFT鏈轉移劑與1-金 剛烷胺的摩爾用量比為1:2~1:2.2。
[0018] 兩端含金剛烷基團的RAFT鏈轉移劑的制備方法的合成路線如圖1所示。
[0019] 上述的一種兩端含金剛烷基團的RAFT鏈轉移劑在制備帶有主客體分子的RAFT試 劑及聚合物中的應用。
[0020] 與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果:本發明設計出的一種兩端含 有金剛烷基團的可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合鏈轉移試劑(RAFT試劑）：S，S，_二(N-金 剛烷-a，a_二甲基乙酰氨基)三硫代碳酸酯，兩端帶有金剛烷基團，用其進行RAFT聚合，可直 接制備帶有主客體分子的聚合物，與傳統的方法相比，省掉了一步修飾主客體分子的過程， 也避免了因聚合物結構的問題而造成的修飾難的問題;并且可以控制主客體分子在聚合物 的兩端。該種兩端含有金剛烷基團的RAFT試劑的合成促進了 RAFT聚合與超分子自組裝的結 合，為制備帶有主客體分子的RAFT試劑及聚合物提供了一種新的思路。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為一種兩端含有金剛烷基團的RAFT鏈轉移劑的合成路線；
[0022] 圖2為步驟(1)的產物:一種兩端含羧基的RAFT鏈轉移劑的核磁圖；
[0023] 圖3為本發明的目標產物:一種兩端含有金剛烷基團的RAFT鏈轉移劑的核磁圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。 [0025] 實施例1
[0026] -種兩端含羧基的RAFT鏈轉移劑的制備
[0027] (1)在裝有滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中加入二硫化碳(2 ? 74g，0 ? 036mol)、丙 酮(5.238,0.09!11〇1)、三氯甲烷（10.758,0.09111〇1)、四丁基溴化銨(0.2298,0.71_〇1)、石油 醚(20ml)，通入氮氣的情況下，滴加氫氧化鈉溶液(20.16g，0.252mol)，滴加過程中，維持體 系25°C以下，室溫過夜攪拌反應后，往體系中加水稀釋，使固體完全溶解，然后再滴入濃鹽 酸，調節pH值<4，在氮氣的保護下繼續攪拌反應直至出現黃色顆粒，抽濾后得到黃色固體， 用冷蒸餾水不斷沖洗，干燥后經乙醇重結晶得兩端含羧基的RAFT鏈轉移劑；
[0028] -種兩端含金剛烷基團的RAFT鏈轉移劑的制備
[0029] (2)將（1)所得的兩端含羧基的RAFT鏈轉移劑(2.828,0.01111 〇1)與1-(3-二甲氨基 丙基）-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC ?耶1)(5.758,0.03111〇1)、1羥基琥珀酰亞胺（冊3) (0.575g，5mmol)用二氯甲烷（10〇!111)溶解，不斷攪拌并鼓入氬氣，再滴加1-