二硫代氨基甲酸銅衍生物及其制備與應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及二硫代氨基甲酸銅衍生物及制備方法、其制劑W及將其作為農用殺菌 劑的用途，屬農藥技術領域。
【背景技術】
[0002] 中國是全球最大的蘋果生產國和出口國，2012年蘋果種植面積已發展到230萬公 頃，總產量已經突破3800萬噸，面積和總產量均已居世界各國之首。然而，病害卻嚴重影響 我國蘋果產業的健康持續發展，特別是蘋果樹腐爛病，是世界上危害蘋果樹最嚴重的一種 真菌病害，在我國各主要蘋果產區普遍發生且危害嚴重。該病主要危害蘋果樹的主枝、主 干，W及小枝的皮層部分，使皮層腐爛壞死，有蘋果樹"癌癥"之稱。蘋果樹腐爛病的致病菌 為Valsa ceratosperma，同時該菌也是梨樹腐爛病的致病菌，梨樹腐爛病同樣具有發生區 域廣、發病率高、難W控制的特點。感染該病造成樹體病瘤累累、枝干殘缺，甚至毀園，嚴重 威脅到我國蘋果、梨產業的健康發展。
[0003] 目前，蘋果樹、梨樹腐爛病的防治措施主要有物理防治和藥劑防治，由于該病菌屬 于弱寄生菌，病菌易傳播，具有潛伏侵染現象等原因，物理防治不僅防治效果低而且復發率 極高，藥劑防治仍然是實際生產中最主要的有效方法。福美腫，是防治蘋果樹和梨樹腐爛病 的唯一特效藥劑，具有持效期長、在樹皮死組織部位滲透力強的特點，對腐爛病枝干病害有 很好的防治作用，因而是果樹生產上應用最廣泛的藥劑。由于福美腫屬中等毒性殺菌劑，據 我國農藥毒性分析，其對果園的神污染持效期長、范圍廣，不僅對人、畜有毒，對皮膚具刺激 性，還可對環境構成潛在的威脅，福美腫已被國家禁止使用。防治效果稍低的甲基硫菌靈作 為福美腫的替代品種，已經成為在農業部最廣泛登記應用的產品。然而，黃麗麗等研究發現 甲基硫菌靈抑制病斑及病原菌分生抱子萌發和菌絲生長的活性降低，可能與在果園長期頻 繁使用有關，導致病原菌的敏感性降低(植物病理學報，2009,39(5)，549~554.)。因此，尋 找新的高效防治藥劑已成為目前果樹腐爛病防治工作中亟待解決的問題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供二硫代氨基甲酸銅衍生物及制備方法、其制劑W及將其作為 農用殺菌劑的用途。本發明的二硫代氨基甲酸銅衍生物表現出很好的殺菌活性，能夠抑制 辣椒炭痘病、水稻稻攝病、小麥白粉病、黃瓜白粉病等病原菌，尤其具有很好的抑制蘋果樹 腐爛病病菌活性，對蘋果樹、梨樹腐爛病具有比福美腫和甲基硫菌靈更優異的防治效果，可 W用于制備農用殺菌劑防治果樹腐爛病。
[0005] 本發明的二硫代氨基甲酸銅衍生物是具有如下通式(I)所示結構的化合物：
[0006]
[0007]本發明的二硫代氨基甲酸銅衍生物(I)可W按如下方法制備(路線一）：氯化銅，或 漠化銅，或硫酸銅，或氧化銅等二價銅鹽與二硫代氨基甲酸鋼反應得到二硫代氨基甲酸銅 衍生物(I);
[000引路線一：
[0009]
[0010] 本發明的二硫代氨基甲酸銅衍生物(I)可W按如下方法制備(路線二）：氯化銅，或 漠化銅，或硫酸銅，或氧化銅等二價銅鹽與二級胺r1r2nh及二硫化碳反應得到二硫代氨基甲 酸銅衍生物(I);
[001。路線二：
[0012]
[001引 W上各通式中；
[0014] Ri、R2相同或不同，分別選自氨、氯基、氨基、Ci-Ci2烷基、面代C廣Ci2烷基、Ci-Ci2燒氧 基、面代Cl-Cl2烷氧基、C3-C12環烷基、氯基Cl-Cl2烷基、扣-Cl2烷基胺基、C2-C12二烷基胺基、 Cl-Cl2烷基幾基、Cl-Cl2烷氧基C廣Cl2烷基、Cl-Cl2烷氧基幾基、Cl-Cl2烷氧基幾基亞甲基、Cl- Ci2燒橫酷基、未取代的或被1-5個獨立選自W下基團進一步取代的苯基幾基、芐基幾基、苯 氧幾基、節氧幾基、苯基氨基、苯基氨基幾基、苯基、芐基、化晚基、嚷挫基或苯并嚷挫基：面 素、硝基、氛基、C廣Cl2烷基、C廣Cl2烷氧基；
[001引或者NRiR2組成嗎嘟、贓晚、四氨化咯、氮雜環下燒、乙撐亞胺、贓嗦或N-甲基贓嗦 環。
[0016] 本發明優選如下化學結構式的二硫代氨基甲酸銅衍生物(I):
[0017]
[0018] 本發明的二硫代氨基甲酸銅衍生物（I)表現出很好的殺菌活性，能夠抑制辣椒炭 痘病、水稻稻攝病、小麥白粉病、黃瓜白粉病等病原菌，尤其具有很好的抑制蘋果樹腐爛病 病菌活性，部分化合物對蘋果樹腐爛病病菌活性效果在測試濃度為lOmg/L時，抑制活性為 100%，明顯高于對照藥劑福美腫、甲基硫菌靈、辛菌胺醋酸鹽、戊挫醇、嚷霉酬、化挫酸菌 醋、腐殖?硫酸銅、下香菌醋、二甲基二硫代氨基甲酸鋒。本發明的二硫代氨基甲酸銅衍生 物(I)可W用于制備農用殺菌劑防治果樹腐爛病。
[0019] 本發明的二硫代氨基甲酸銅衍生物1(化學名稱:二甲基二硫代氨基甲酸銅，代號： yy-2014)防治蘋果樹腐爛病田間小區試驗結果表明其具有很好的防治效果，且促進病瘤愈 合的寬度都明顯好于對照藥劑福美腫和甲基硫菌靈，無藥害發生。
[0020] 本發明的二硫代氨基甲酸銅衍生物1(化學名稱:二甲基二硫代氨基甲酸銅，代號： yy-2014)防治小麥誘病田間小區試驗結果表明其具有很好的防治效果，明顯好于對照藥劑 Ξ挫酬，且對小麥安全。
[0021] 本發明的二硫代氨基甲酸銅衍生物1(化學名稱:二甲基二硫代氨基甲酸銅，代號： yy-2014)防治小麥白粉病田間小區試驗結果表明其具有很好的防治效果，明顯好于對照藥 劑Ξ挫酬，無藥害發生。
[0022] 本發明所述的二硫代氨基甲酸銅衍生物（I)的用途另外還有:一種W二硫代氨基 甲酸銅衍生物（I)為活性組分的殺菌組合物，在組合物中二硫代氨基甲酸銅衍生物（I)活性 組分的重量百分比是0.1-99%。
[0023] 本發明組合物的應用形式可W為粉劑、可濕性粉劑、乳油、濃乳劑和微乳劑、懸浮 劑、懸乳劑、顆粒劑、油劑、水分散粒劑等。組合物具體的類型選擇決定于實際生產中的應 用。
[0024] 本發明組合物是通過已知方法制備，例如在可選的助劑存在的條件下，通過分散 劑、穩定劑和/或固體稀釋劑稀釋或直接溶解活性物質。
[0025] 可選擇的液體稀釋劑還有：如芳香族有機溶劑（甲苯、二甲苯或烷基苯的混合物、 氯苯等），醇類（甲醇、丙醇、異戊醇、甘油、下醇、辛醇），醋類（乙酸異下醋、乙酸乙醋等），酷 胺類(N，N-二甲基酷胺、N-甲基化咯燒酬等）、酬類(環己酬、苯乙酬、丙酬等），水。
[0026] 可選擇的固體稀釋劑或者載體有:例如粘±、陶±、高嶺±、娃藻±、葉蠟石、滑石 粉、二氧化娃、氧化儀、碳酸巧等。
[0027] 可選擇的表面活性劑有：例如聚氧乙基脂肪酸醋、聚氧乙基山梨醇油酸或硬脂酸 醋、脂肪酸多甘油醋、憐酸醋類乳化劑、烷基聚氧乙基酸和多芳核基聚氧乙基酸等。
[0028] 本發明組合物還可基于特定的目的添加特別的物質，例如粘著劑如簇甲基纖維 素、聚乙締下酸、聚乙締醇等。
[0029] 本發明組合物的活性組分的濃度可依據使用目的、使用環境、制劑類型而在一定 的范圍內變化。通常活性組分的濃度范圍是1 % -90 %，優選的范圍是1 % -70 %。
[0030] 根據實際需求，可適當在組合物中加入能與二硫代氨基甲酸銅衍生物（I)兼容的 其他活性組分，例如其他類型的殺菌劑如挫菌醋、多菌靈、甲基硫菌靈、嚷霉酬、下香菌醋、 氣晚胺、化挫酸菌醋、丙環挫、辛菌胺醋酸鹽、腐殖酸、硫酸銅、絡氨銅、戊挫醇、代森錠、抑霉 挫等，為實現增效或延緩抗性，還可與殺蟲殺蛾劑、植物生長調節劑如糞乙酸、除草劑、抗生 素一起作為活性組分，或者W藥肥的形式使用。因此，本發明的二硫代氨基甲酸銅衍生物 (I)的用途還有一種含有二硫代氨基甲酸銅衍生物（I)的二元或多元活性組分的殺菌或/和 除草、植調、殺蟲殺蛾組合物。
[0031] 本發明首次公開了二硫代氨基甲酸銅衍生物（I)所示的化合物，及其制備方法、殺 菌活性W及作為農用殺菌劑的用途。本發明提供的制備方法操作簡單、原料易得、清潔生 產、收率高。
[0032] 本發明的二硫代氨基甲酸銅衍生物（I)較現有使用的農用殺菌劑，具有很大的優 勢:化學結構簡單，化學性質穩定，殺菌活性顯著。本發明為創制新型、高效的農用殺菌劑奠 定了基礎，具備很好的創造性。
【附圖說明】
[0033] 圖1是本發明防治蘋果樹腐爛病促進病瘤愈合-2014年秋-迂寧興城；
[0034] 圖2是本發明防治蘋果樹腐爛病促進病瘤愈合-2015年春-迂寧興城；
[0035] 圖3是本發明防治蘋果樹腐爛病促進病瘤愈合-2014年秋-天津西青；
[0036] 圖4是本發明防治蘋果樹腐爛病促進病瘤愈合-2015年春-天津西青；
[0037] 圖5是本發明防治蘋果樹腐爛病促進病瘤愈合-2015年秋-迂寧興城；
[0038] 圖6是本發明防治蘋果樹腐爛病促進病瘤愈合-2015年秋-天津西青；
[0039] 圖7是本發明防治蘋果樹腐爛病促進病瘤愈合-2015年秋-陜西楊凌；
[0040] 圖8是本發明防治蘋果樹腐爛病促進病瘤愈合-2015年