聚酰胺的改性的制作方法
【專利說明】聚醜胺的改性 發明領域
[0001] 本發明設及改進的改性聚酷胺，運些改性聚酷胺具有增加的分子量、改進的烙體 強度、改進的抗蠕變性，同時保持與未改性的聚酷胺基本上相同的或稍微更高的相對于剪 切速率的粘度，W及設及提供此類改進的改性熱塑性聚酷胺的方法。
[0002] 本發明還設及改進的組合物的用途，運些改進的組合物具有增加的烙體強度，包 括至少一種聚酷胺、有機過氧化物和任選地至少一種活性助劑和/或自由基捕集劑。運些改 進的組合物可W被制成多種纖維、薄膜、發泡的產品、擠出的產品、或模制的熱塑性產品。
[0003] 本發明還設及由運些改進的組合物制成的物品，其中運些改進的組合物包括足夠 量的有機過氧化物運樣使得所得到的組合物可W是熱固性的或交聯的。
[0004] 本發明還設及通過擠出、注射模制、壓縮模制、熱成型、傳遞模制和旋轉模制操作 制造改進的聚酷胺樹脂產品。
[0005] 發明背景
[0006] 作為最早可商購的合成熱塑性聚合物之一，聚酷胺樹脂已經在許多應用中找到了 廣泛的用途。聚酷胺(包括芳族聚酷胺)通常用在織物、管道、和防彈纖維中。聚酷胺包括由 阿科瑪公司(Arkema，Inc.) W商標名稱Ri 1 san飯和Hiprolon底出售的那些。
[0007] 在一種應用中，聚酷胺被用于制造用于天然氣分配和使用的天然氣管道。當用作 天然氣管道時，由聚酷胺制成的管道可能具有壓力極限，被認定為壓力等級。更高的內部壓 力可W使管道變形(例如，擴張)并改變其直徑，時常產生有害作用。運種變形典型地被稱為 聚合物的"蠕變"。增加的抗蠕變性可能與烙融聚酷胺的粘度的過度增加有關。過度更高的 粘度是不希望的，因為它們可W使得擠出聚酷胺物品更難和/或商業上不現實的。此外，由 于天然氣的壓力，經過連續的使用，此種聚酷胺氣體管道可能通過直徑的增加而變形。
[000引當模制聚酷胺時，典型地在融化和加工之前干燥聚酷胺W除去任何水W防止水 解，水解會導致斷鏈和降解，W及物理特性(諸如強度)的損失。干燥聚酷胺增加了時間和能 量運兩者的成本。
[0009] 在U.S.公開號20120142887、U. S.公開號201001081073、U.S.公開號20040118468、 U. S.公開號20060185750、U.S.專利號7,915,336、U.S.專利號6,863,981、U.S.專利號5， 270,377、^及11.5.專利號4,619,962中描述了進一步的信息。
[0010] 因此，希望的是增加聚酷胺的強度W提供更大的抗蠕變性，同時在擠出條件下仍 然具有良好的粘度。具有更大的抗蠕變性同時保持擠出可接受的粘度的聚酷胺能夠允許聚 酷胺物品經由本領域中已知的擠出方法制成諸如管道、型材、纖維、片材、薄膜和非紡織的 應用。運也適用于注射模制、壓縮模制、熱成型、傳遞模制和旋轉模制操作。
[0011] 希望的是開發加工聚酷胺的方法，運些方法可W在沒有加工之前的干燥聚酷胺的 附加步驟同時避免聚酷胺的水解或聚酷胺物品的弱化下進行。
[0012]發明概述
[0013]本發明設及通過用一種有機過氧化物改性聚酷胺提供改進的聚酷胺W提供可固 化的熱塑性或熱固性組合物的方法。在至少一個實施例中，該方法包括在足W增加聚酷胺 的分子量同時基本上保持與未改性的聚酷胺相同的相對于剪切速率的粘度的條件下使該 聚酷胺與至少一種有機過氧化物相接觸(如在此所用的"未改性的聚酷胺"是指還沒有與至 少一種有機過氧化物相接觸的聚酷胺）。
[0014] 在另一個實施例中，相對于未改性的聚酷胺，該改性的聚酷胺具有更高的粘度。運 用于提高烙體強度，但該粘度并未高到足W妨礙聚合物在制造管道、型材或纖維或其他物 品的加工過程中流動。
[0015] 在一個實施例中，本發明設及用于提供改進的改性聚酷胺的方法，運些方法包括 W下步驟：（1)提供一種具有初始分子量的第一(或未改性的）聚酷胺，（2)在足W提供一種 具有增加的分子量W及與該第一聚酷胺基本上相同的或更高的相對于剪切速率的粘度的 第二聚酷胺的條件下使所述第一聚酷胺與至少一種有機過氧化物相接觸。該接觸步驟可W 在（1)活性助劑、（2)自由基捕集劑、（3)過氧化物可反應的聚締控、W及(4)橡膠中的一種或 多種的存在下發生。
[0016] 在一個實施例中，該未改性的聚酷胺是"按原樣"使用的，即它在與有機過氧化物 接觸之前不經受干燥。
[0017] 在一個實施例中，在此所傳授的改性之前，將該未改性的聚酷胺干燥到由樹脂供 應商推薦的水分水平。在一個實施例中，可W在改性過程之前干燥該未改性的聚酷胺，由此 干燥過的未改性的聚酷胺樹脂的水分含量為小于按重量計0.10%，優選小于0.07%。
[0018] 本發明還設及一種組合物，該組合物包含、基本上由W下項組成、或由W下項組 成:至少一種聚酷胺、至少一種有機過氧化物、W及任選地至少一種活性助劑和/或自由基 捕集劑。該聚酷胺可W是一種均聚物、共聚物或其混合物，并且是結晶的或無定形的或其混 合物。
[0019] 在一個實施例中，除了有機過氧化物之外，該組合物包含、基本上由W下項組成、 或由 W下項組成:選自由PA4、PA46、PA9、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012 聚酷胺組 成的組中的一種或多種聚酷胺，包巧Rilsan巧聚酷胺、Hiproion面聚酷胺、（例如， FHprolon⑥ 7 0、Hiprolon液 9 0、肖破roion嚴 2 0 0、Hiprolon;瑕 4 0 0、Hiprolo打敏 1 1、 Hiproloi俾211 )，Pebax敏聚酸嵌段聚酷胺和Hatamid衝共聚酷胺，所有運些都可從賓夕 法尼亞州普魯i國王市阿科瑪公司(Arkema Inc.,King of Prussia,PA)獲得。
[0020] 在一個實施例中，除了聚酷胺之外，該組合物包含、基本上由W下項組成、或由W 下項組成:選自由二酷基，過氧二碳酸醋，內型(endo )，二烷基，過氧化縮酬，過氧化醋，單過 氧化碳酸醋，過氧化氨，過氧化酬和=氧雜環庚燒過氧化物組成的組中的至少一種過氧化 物。
[0021 ]在一個實施例中，除了聚酷胺和有機過氧化物之外，該組合物包含、基本上由W下 項組成、或由W下項組成:選自由類別1、類別2和混合的活性助劑組成的組中的至少一種交 聯活性助劑，包括從賓夕法尼亞州埃克斯頓沙多瑪公司（Sartomer，Exton，PA)可獲得的那 些。類別1的活性助劑包括丙締酸、甲基丙締酸和雙馬來酷亞胺型活性助劑。類別2的活性助 劑具有至少一個締丙基基團和/或芳香基團，優選兩個締丙基，并且最優選=個締丙基基 團，包括例如=締丙基氯脈酸醋或=締丙基異氯脈酸醋或其共混物。
[0022] 在一個實施例中，該自由基捕集劑選自由氨釀和氮氧自由基組成的組。
[0023] 在一個實施例中，該組合物基本上不含過氧化物可反應的聚締控和/或橡膠。
[0024] 本發明還針對一種根據在此所述的運些方法制造的聚酷胺物品。在一個實施例 中，該改進的聚酷胺是熱塑性的或熱固性的。
[0025] 本發明進一步設及制造聚酷胺物品的方法。根據一個實施例，一種制造聚酷胺物 品的方法包括W下步驟：（1)提供至少一種聚酷胺和至少一種過氧化物，和/或至少一種聚 酷胺和至少一種過氧化物的預共混物W及(2)施加熱W形成一種烙融的聚酷胺和至少一種 有機過氧化物的混合物，（3)模制該烙融的聚酷胺混合物，其中模制是通過一種選自由擠 出、注射模制、壓縮模制、傳遞模制W及旋轉模制組成的組中的方法進行的，由此形成一種 聚酷胺物品，該聚酷胺物品基本上不含有機過氧化物，其中該處于烙融狀態的聚酷胺通過 分解過氧化物變為改性的。
[0026] 在另一個實施例中，本發明針對一種用于制造熱塑性或熱固性聚酷胺物品的方 法，該方法包括W下步驟：
[0027] (1)烙化聚酷胺W得到一種烙融的聚酷胺；
[00%] (2)使該烙融的聚酷胺與至少一種有機過氧化物混合，其中該至少一種有機過氧 化物是W至少約0.0 l化虹至20.0地r的量存在，
[0029] (3)模制該烙融的聚酷胺，其中模制是通過一種選自由W下各項組成的組中的方 法進行的:擠出、注射模制、壓縮模制、熱成形、傳遞模制、W及旋轉模制。
[0030] 本發明還設及用于加工濕聚酷胺的方法、用于制造聚酷胺管道的方法、W及用于 接枝聚酷胺的方法。
[0031] 本發明還針對通過在此所述的運些方法制成的物品。
[0032] 在在此的一個實施例中，在此所述的改進的改性聚酷胺具有比未改性的聚酷胺更 高的沖擊強度、增加的拉伸強度、和/或增加的抗蠕變性，但具有與未改性的聚酷胺基本上 相同的或更高的相對于剪切速率的粘度。已經出人意料地發現，通過加入有機過氧化物來 改性聚酷胺提供了 W下聚酷胺，運些聚酷胺具有顯著改進的強度(如使用G'彈性剪切模量 示出的）同時保持與未改性（即不含過氧化物）的聚酷胺基本上相同的或更高的W帕斯卡-秒表示的相對于剪切速率的粘度。因此，與未改性的聚酷胺相比，本發明的改進聚酷胺具有 改進的流動特性而沒有顯著的粘度變化。
[0033] 本發明的改進的改性聚酷胺具有改進的環境應力致裂耐受性和耐磨損性。過氧化 物改性的聚酷胺的另一個優點是它們允許制造減小重量、較低密度、發泡的聚酷胺物品(使 用眾所周知的發泡劑制成）。運是有益的（從減少的原料成本基礎上）并且還是環境上希望 的，因為它減少了填埋廢物。
【附圖說明】
[0034] 圖1是如根據本披露的某些實施例的實例1中所描述的粘度相對于頻率(或剪切速 率）的曲線圖。它是聚酷胺(區ilsan.愈BESHV BLK T)的粘度相對于剪切速率的曲線圖，比較 了未改性的(無過氧化物)和過氧化物改性的聚酷胺。
[0035] 圖2是如根據本披露的某些實施例的實例1中所描述的剪切模量相對于頻率的曲 線圖。它是聚酷胺(民ilsan感BESHV化K T)的剪切模量（Wk化表示)相對于頻率(剪切速率） 的曲線圖，其中比較了未改性的(無過氧化物)和過氧化物改性的聚酷胺。
[0036] 圖3是如根據本披露的某些實施例的實例1中所描述的正切S相對于頻率的曲線 圖。它是聚酷胺（防[Isan?BESHV BLK T)的正切S(G"/G'）相對于頻率(剪切速率）的曲線圖， 其中比較了未改性的(無過氧化物)和過氧化物改性的聚酷胺。
[0037] 圖4是如實例2中所描述的在一個雙螺桿擠出機中改性聚酷胺之后在190°C下聚酷 胺11的剪切模量相對于時間的曲線圖。
[0038] 圖5是如實例2中所描述的在一個雙螺桿擠出機中改性聚酷胺之后在190°C下聚酷 胺11的正切S相對于頻率的曲線圖。
[0039] 圖6是如實例2中所描述的在一個雙螺桿擠出機中改性聚酷胺之后在190°C下聚酷 胺11的粘度相對于剪切速率的曲線圖。
[0040] 圖7是如實例3中所描述的剪切模量相對于時間的曲線圖。改性聚酷胺的剪切模量 是使用阿爾法技術(Alpha Technologies)RPA儀器在190°C下弧度的應變和100周/分 鐘的頻率測定的。
[0041 ]圖8是如實例3中所描述的粘度相對于剪切速率的曲線圖。
[0042] 發明詳細說明
[0043] 在一個實施例中，用于提供改進的改性聚酷胺的方法包括W下步驟：（1)提供一種 具有初始分子量的第一（即未改性的）聚酷胺，（2)在足W提供一種具有增加的分子量W及 與該第一聚酷胺基本上相同的或增加的相對于剪切速率的粘度的第二（即改性的）聚酷胺 的條件下使所述第一聚酷胺與至少一種有機過氧化物相接觸。該接觸步驟可在W下項中的 一種或多種的存在下發生:活性助劑、自由基捕集劑、過氧化物可反應的聚締控、W及橡膠。
[0044] 在一個實施例中，用于改性聚酷胺的方法包括使用一種有機過氧化物配制品交聯 該聚酷胺。該有機過氧化物配制品包含、基本上由W下項組成、或由W下項組成：至少一種 有機過氧化物、和任選地至少一種活性助劑和/或自由基捕集劑。在一個實施例中，用于改 性聚酷胺樹脂的方法包括W下步驟:在足W分解該樹脂中的過氧化物的溫度下(優選持續 最少6至8個半衰期)并且在足W將該過氧化物分解至W下水平的溫度下使未改性的聚酷胺 與有機過氧化物配制品結合:基于最終的、固化的組合物的重量，小于3%的過氧化物、優選 小于2%的過氧化物、優選小于1%的過氧化物、優選小于0.5%的過氧化物、優選小于0.3% 的過氧化物、更優選小于0.1 %的過氧化物、并且最優選0 %的過氧化物。如在此所使用的， 詞組"基本上不含過氧化物"指的是基于最終的、固化的組合物的重量，過氧化物為0.2 %或 更少。
[0045] 在一個實施例中，該有機過氧化物在等于或大于80°C的溫度下是純的、固體、和/ 或具有10小時的半衰期。在一個實施例中，該有機過氧化物在等于或大于95°C的溫度下是 純的、液體、和/或具有10小時的半衰期。
[0046] 在一個實施例中，該有機過氧化物能夠產生至少一種自由基，該自由基具有大于 90千卡/摩爾的能量，更優選大于95千卡/摩爾，最優選大于100千卡/摩爾的自由基能量。
[0047] 在一個實施例中，聚酷胺的改性基本上不增加聚合物的相對于剪切速率的粘度， 由此保持加工能力，例如像保持擠出、注射、或壓縮模制該聚酷胺的能力。運意味著改進的 聚合物的粘度在200°C下在0.1秒^至29秒^的剪切速率范圍內是在W帕斯卡-秒表示的未 改進的聚合物粘度的0%至100%內、優選在0%至75%內、更優選在0%至50%內、甚至更優 選0 %至35 %、甚至更優選0 %至25 %、甚至優選0 %至10 %，最優選在200°C下在