制備耐熱樹脂的方法，耐熱樹脂和耐熱abs樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] [相關申請的交叉引用]
[0002] 本申請要求于2014年10月07日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請No. 10-2014-0134717和于2015年10月02日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請No. 10-2015-0138837的權益，所述申請的公開內容通過引用全部包含在本文中。
[0003] 本發明設及一種制備耐熱樹脂的方法，由其制備的耐熱樹脂和耐熱ABS樹脂組合 物。更特別地，本發明設及一種在縮短的聚合時間內W高的轉化率制備耐熱樹脂并且降低 聚合后的凝結物的量和凝結時微粒的含量的制備方法，W及根據本方法制備的耐熱樹脂和 具有提高的熱變形溫度和加工性能的耐熱ABS樹脂組合物。
【背景技術】
[0004] 通常，乳液聚合的耐熱SAN樹脂具有例如高Tg和高分子量的優點，但是由于長聚合 時間、在凝結/干燥工藝的過程中的高溫和壓制工藝，具有例如降低的可加工性和生產率的 缺點。
[0005] 因此，已經嘗試例如通過提高乳化劑和引發劑的量提高聚合速度的方法和通過加 入有機溶劑提高內聚力的方法等方法。然而，通過提高乳化劑和引發劑的量，源自運些添加 劑的雜質和產生的低聚物的量升高，從而Tg的減量增大。此外，由于加入有機溶劑，內聚力 提高會由于有機溶劑的揮發引起可加工性降低，并且固有耐熱特性會由于剩余的有機溶劑 引起的Tg降低而劣化。
[0006] 因此，迫切需要維持固有耐熱性同時確保聚合速率和內聚力的技術。
[0007] 〔相關文獻）
[000引I；專利文獻）
[0009] (專利文獻 1)US4340723A
[0010] (專利文獻 2)US5171814A
【發明內容】
[00川技術問題
[0012] 因此，考慮到上述問題而進行本發明。本發明的發明人開發在縮短的聚合時間內 W高的聚合轉化率制備耐熱樹脂并且降低聚合的凝結物的量和伴隨凝結的微粒的含量的 技術，從而完成本發明。
[0013] 本發明的一個目的是提供一種制備耐熱樹脂的方法，通過該方法可W確保聚合速 率和內聚力，根據該方法制備的耐熱樹脂和包含該耐熱樹脂并且具有提高的熱變形溫度和 加工性能的耐熱ABS樹脂組合物。
[0014]技術方案
[0015]根據本發明的一個方面，提供一種制備耐熱樹脂的方法，所述方法包括:使耐熱化 合物-乙締基氯化合物類種子聚合，所述耐熱化合物-乙締基氯化合物類種子包含70至80重 量份的耐熱化合物單體和30至20重量份的乙締基氯化合物單體并且玻璃化轉變溫度為140 °C W上，平均粒徑為300至7(放義，重均分子量為200，000至300，000g/mol; W及使包封所述 種子的耐熱化合物-乙締基氯化合物類殼聚合，所述耐熱化合物-乙締基氯化合物類殼包含 30至80重量份的所述種子和70至20重量份的耐熱化合物單體和乙締基氯化合物單體，玻璃 化轉變溫度為135至145 °C并且重均分子量為100,000至150, OOOg/mol。
[0016] 根據本發明的另一方面，提供一種耐熱SAN樹脂，該樹脂具有由耐熱化合物-乙締 基氯化合物種子和包封所述種子的耐熱化合物-乙締基氯化合物殼形成的結構，重均分子 量為(1*)100,000至150,000旨/111〇1，玻璃化轉變溫度巧旨)為135至145°(：。
[0017] 根據本發明的又一方面，提供一種耐熱ABS樹脂組合物，該組合物包含上述耐熱 SA州對脂并且熱變形溫度化DT)大于100°C，烙融指數(MI)為3.5至4.0。
[001引有益效果
[0019] 從上文可W明顯看出，可W在縮短的聚合時間內W高的聚合轉化率制備耐熱樹 月旨，并且聚合的凝結物的量和伴隨凝結的微粒的含量降低。因此，提供耐熱樹脂和具有提高 的熱變形溫度和加工性能的耐熱ABS樹脂組合物。
【具體實施方式】
[0020] 現在，將更詳細地描述本發明。
[0021] 在一個實施方案中，本發明的制備耐熱樹脂的方法可W包括下面的步驟：
[0022] (a)使耐熱化合物-乙締基氯化合物類種子聚合的步驟，所述耐熱化合物-乙締基 氯化合物類種子包含70至80重量份的耐熱化合物單體和30至20重量份的乙締基氯化合物 單體并且玻璃化轉變溫度為140°C W上，平均粒徑為300至7〇〇成，重均分子量為200,000至 300,000邑/111〇1;^及化)使包封所述種子的耐熱化合物-乙締基氯化合物類殼聚合的步驟， 所述耐熱化合物-乙締基氯化合物類殼包含30至80重量份的所述種子和70至20重量份的耐 熱化合物單體和乙締基氯化合物單體，玻璃化轉變溫度為135至145°C并且重均分子量為 100,000至150,000邑/111〇1。
[0023] 在另一實施方案中，本發明的制備耐熱樹脂的方法可W包括下面的步驟：
[0024] (a)使耐熱化合物-乙締基氯化合物類種子聚合的步驟，所述耐熱化合物-乙締基 氯化合物類種子包含75至80重量份的耐熱化合物單體和25至20重量份的乙締基氯化合物 單體并且玻璃化轉變溫度為140至142°C，平均粒徑為350至450A，重均分子量為250,000至 300,000邑/111〇1;^及化)使包封所述種子的耐熱化合物-乙締基氯化合物類殼聚合的步驟， 所述耐熱化合物-乙締基氯化合物類殼包含30至80重量份的所述種子和70至20重量份的耐 熱化合物單體和乙締基氯化合物單體，玻璃化轉變溫度為137至142°C并且重均分子量為 120,000至140,000邑/111〇1。
[0025] 步驟(a)和(b)的耐熱化合物可W是，例如，a-甲基苯乙締。在運種情況下，表現出 優異的耐熱性和性能平衡。
[0026] 步驟(a)和(b)的乙締基氯化合物可W是，例如，選自丙締臘、甲基丙締臘和乙基丙 締臘中的至少一種。在運種情況下，表現出優異的耐熱性和機械性質。
[0027] 特別地，步驟(a)的技術特征在于滿足被提出W抵消由于具有低分子量的分子的 形成導致的玻璃化轉變溫度(Tg)的減量的最低玻璃化轉變溫度。
[002引在步驟(a)中，當重均分子量(Mw)小于200,000g/mol時，玻璃化轉變溫度會降低。 當重均分子量(Mw)大于300,000g/mol時，使用制得的種子的最終聚合物的模壓性能會降 低。
[0029] 在步驟(a)中，當平均粒徑小子-SOOA時，用于制備相應的聚合物的乳化劑的量會 過度增大，因此終產品的玻璃化轉變溫度會降低。當平均粒徑大于7(K)A時，不能實現在接 下來的步驟(b)中隨著殼的聚合的聚合速率升高。
[0030] 在步驟(a)中，當玻璃化轉變溫度小于140°C時，在接下來的步驟(b)中殼的聚合之 后，全部樹脂的玻璃化轉變溫度會快速降低。
[0031] 步驟(a)和(b)的總聚合時間可W是，例如，四小時W下、S至四小時或S小時。此 夕h在步驟(a)和(b)中各自的聚合轉化率可W是，例如，98.5% W上、99.0% W上或99.0至 99.5%。在該范圍內，單體剩余物的含量降低，從而提供優異的耐熱性。
[0032] 作為一個實施方案，在步驟(a)的20至30重量份的所述乙締基氯化合物單體中，選 自（甲基)丙締酸烷基醋單體和芳香族乙締基化合物單體（除了曰-甲基苯乙締W外）中的至 少一種、（甲基)丙締酸烷基醋單體或芳香族乙締基化合物單體(除了曰-甲基苯乙締W外）的 含量可W為2至5重量份或3至5重量份。
[0033] 所述（甲基)丙締酸烷基醋可W是，例如，選自（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙 醋、（甲基)丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸癸醋和（甲基)丙締酸月桂 基醋中的至少一種。在運種情況下，表現出優異的機械性質和性能平衡。
[0034] 所述芳香族乙締基化合物可W是選自苯乙締、對甲基苯乙締、鄰甲基苯乙締、對乙 基苯乙締和乙締基甲苯中的至少一種。在運種情況下，表現出優異的機械性質和性能平衡。
[0035] 在一個實施方案中，步驟(a)可W包括：（a-l)在Ci2至Cis飽和控類乳化劑的存在 下，通過分批加入70至80重量份的所述耐熱化合物單體、加入8至10重量份的所述乙締基氯 化合物單體和0至2重量份的選自（甲基)丙締酸烷基醋單體和芳香族乙締基化合物單體(除 了a-甲基苯乙締W外）中的至少一種進行乳液聚合的步驟；（a-2)當聚合轉化率為83至88% 時，在Ci2至Cis飽和控類乳化劑的存在下，通過連續加入5至15重量份的乙締基氯化合物單 體進行乳液聚合的步驟；W及(a-3)當聚合轉化率為92至96 %時，通過分批加入2至8重量份 的所述乙締基氯化合物單體進行聚合的步驟。
[0036] 在另一實施方案中，步驟(a)可W包括：（a-l)在Ci2至Cis飽和控類乳化劑的存在 下，通過分批加入72至78重量份的所述耐熱化合物單體、加入8至10重量份的所述乙締基氯 化合物單體和0至2重量份的選自（甲基)丙締酸烷基醋單體和芳香族乙締基化合物單體(除 了a-甲基苯乙締W外）中的至少一種進行乳液聚合的步驟；（a-2)當聚合轉化率為84至86% 時，在Ci2至Cis飽和控類乳化劑的存在下，通過連續加入7至1