制備鹵代硅烷的方法
【專利說明】制備面代括燒的方法
[0001] 各種面代硅烷可應用于不同行業。使二有機二面代硅烷諸如二甲基二氯硅烷水解 而產生多種多樣的聚有機硅氧烷，諸如聚二有機硅氧烷。
[0002] 制備面代硅烷的方法在本領域中是已知的。通常，面代硅烷通過Mueller-Rochow 直接法進行商業化制備，該直接法包括在銅催化劑和各種任選促進劑的存在下將面化物傳 遞到零價娃（Si<〇上。通過直接法制備面代硅烷的混合物。當使用有機面化物時，通過直接 法制備有機面代硅烷的混合物。
[0003] 用于制備用在直接法中的51<^的典型方法包括51化在電弧爐中的碳熱還原。需要極 高的溫度W還原Si化，因此該方法是高耗能的。因此，Si^勺生產增加了用于生產面代硅烷的 直接法的成本。因此，存在對生產面代硅烷的更經濟的方法的需要，該方法可避免或減少使 用51<^的需要。
[0004] 除直接法之外，二有機二面代硅烷還通過四氯化娃與多種甲基氯硅烷的燒化反應 制備而得，該燒化反應是通過在高溫下使運些氯硅烷的蒸汽與面化燒一起從細分的侶或鋒 上通過而發生的。然而，該方法會產生大量的氯化侶或氯化鋒，運在商業規模上的處置成本 很高。
[0005] 因此，需要更經濟的制備面代硅烷的方法，該方法可免于對通過在極高溫度下還 原51化而制備的51<^的需要，并且不需要高代價地對副產物進行處置。
【發明內容】
[0006] 用于制備包含面代硅烷的反應產物的方法，其包括： 步驟（1 )在200°C至1400°C的溫度下使如下兩者接觸:包含式Ha化SiX(4-a-b)的硅烷的第 一成分，其中下標a為0至4的整數，下標b為0或1，量(a+b)含4,每個R獨立地為單價有機基 團，并且每個X獨立地為面素原子，前提條件是在量(a+b)為<4時，則該成分還包含也；W及 包含銅的尖晶石催化劑;從而形成反應物；W及 步驟(2)在100°C至600°C的溫度下使該反應物與包含有機面化物的第二成分W及任選 地氨氣和/或氨化面化物接觸;從而形成反應產物和廢反應物。
【具體實施方式】
[0007] 特此將
【發明內容】
和說明書摘要W引用方式并入。除非另外指明，否則所有比率、百 分比和其他量均W重量計。除非本說明書的上下文另外指明，否則冠詞"一個"、"一種"和 "所述"各指一個(一種)或多個(多種）。下表1中定義了本文所用的縮寫。 親1-縮寫
~"烷基"意指無環、支鏈或非支鏈的飽和單價控基。烷基的例子包括16、6*、？'、1-甲| 基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1- ^甲基乙基、1-甲基了基、1-乙基丙基、戊基、2-甲基下基、3-甲基下基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、 壬基和癸基；W及具有6個或更多個碳原子的其他支鏈飽和單價控基。烷基具有至少一個碳 原子。或者，烷基可具有1至12個碳原子、或者1至10個碳原子、或者1至6個碳原子、或者1至4 個碳原子、或者1至2個碳原子、或者1個碳原子。
[0009] "芳烷基"和"燒芳基"分別是指具有側和/或端芳基基團的烷基基團或者具有側燒 基基團的芳基基團。示例性芳烷基包括芐基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、苯基丙基和苯基下 基。芳烷基具有至少7個碳原子。單環芳烷基可具有7至12個碳原子、或者7至9個碳原子、或 者7至8個碳原子。多環芳烷基可具有7至17個碳原子、或者7至14個碳原子、或者9至10個碳 原子。
[0010] "締基"意指無環、支鏈或非支鏈的不飽和單價控基，其中單價控基具有雙鍵。締基 包括Vi、締丙基、丙締基和己締基。締基具有至少2個碳原子。或者，締基可具有2至12個碳原 子、或者2至10個碳原子、或者2至6個碳原子、或者2至4個碳原子、或者2個碳原子。
[0011] "烘基"意指無環、支鏈或非支鏈的不飽和單價控基，其中單價控基具有=鍵。烘基 包括乙烘基和丙烘基。烘基具有至少2個碳原子。或者，烘基可具有2至12個碳原子、或者2至 10個碳原子、或者2至6個碳原子、或者2至4個碳原子、或者2個碳原子。
[0012] "芳基"意指通過從環碳原子去除氨原子而衍生自芳控的控基。芳基的例子有但不 限于化和糞基。芳基具有至少5個碳原子。單環芳基基團可具有5至9個碳原子、或者6至7個 碳原子或者6個碳原子。多環芳基可具有10至17個碳原子、或10至14個碳原子，或者12至14 個碳原子。
[0013] "碳環"和"碳環的"是指控環。碳環可為單環或多環，例如雙環或含兩個W上的環。 雙環碳環可為稠合、橋聯或螺旋多環的環。碳環具有至少3個碳原子。單環碳環可具有3至9 個碳原子、或者4至7個碳原子、或者5至6個碳原子。多環碳環可具有7至17個碳原子、或者7 至14個碳原子、或者9至10個碳原子。碳環可為飽和的（例如，環戊燒或環己燒）、部分不飽和 的（例如，環戊締或環己締)或完全飽和的（例如，環戊二締或環庚=締）。
[0014] "環烷基"是指包含碳環的飽和控基。環烷基的示例為環下基、環戊基、環己基和甲 基環己基。環烷基具有至少3個碳原子。單環環烷基可具有3至9個碳原子、或者4至7個碳原 子、或者5至6個碳原子。多環環烷基可具有7至17個碳原子、或者7至14個碳原子、或者9至10 個碳原子。
[0015] "尖晶石"意指經驗式mm'2化的化合物，其中M和r為陽離子，M和r每一者可為二 價、=價或四價陽離子，并且其中氧原子具有立方密堆積結構。可在XRD光譜中觀察到該立 方密堆積結構。
[0016] "金屬性"意指該金屬具有氧化值0。
[0017] "吹掃"意指將氣流引入容器中并且從容器除去氣流與不需要的物質的混合物。 [001引"處理"意指將氣流引入容器中W對組分進行預處理，例如在該組分與另一組分接 觸之前先預處理。處理包括在所述方法的步驟(2)中反應物與有機面化物接觸之前先接觸 反應物W還原或W其他方式活化反應物。處理還可包括在所述方法的步驟（1)中尖晶石催 化劑與包含此和硅烷的成分接觸之前先接觸尖晶石催化劑W還原或W其他方式活化尖晶 石催化劑。
[0019] "停留時間"意指組分在連續方法中經過反應器系統所需的時間，或組分在間歇方 法中在反應器中耗費的時間。例如，步驟(1)中的停留時間是指尖晶石催化劑在連續方法中 經過反應器系統時一個反應器體積的尖晶石催化劑與包含硅烷的成分接觸的時間或尖晶 石催化劑在間歇方法中置于反應器內的時間。或者，停留時間可指在步驟(1)中一個反應器 體積的反應性氣體經過充有尖晶石催化劑的反應器的時間。（例如，停留時間包括在步驟 (1)中一個反應器體積的包含硅烷的成分經過充有尖晶石催化劑的反應器的時間，或在本 文所述方法的步驟(2)中一個反應器體積的有機面化物經過充有反應物的反應器的時間。）
[0020] "反應物"意指在本文所述方法的步驟(1)中形成和/或在本文所述方法的步驟(3) 中重新形成的固體產物。
[0021] "廢反應物"是指已與有機面化物接觸后的反應物。例如，在步驟(2)之后(或者若 方法中存在步驟(4)，則在步驟(4)之后)可存在廢反應物。步驟(2)(或步驟(4))之后的廢反 應物所含的娃量小于開始步驟(2)之前(或在步驟(3)之后且在開始步驟(4)之前）的反應物 中的娃量。廢反應物可能被耗盡或可能未被耗盡，即，廢反應物可包含可與有機面化物反應 或不反應的一定的娃。
[0022] 在一個實施例中，用于制備包含面代硅烷的反應產物的方法包括步驟（1)和（2)， 其中： 步驟（1)為:在200°C至1400°C的溫度下使如下兩者接觸:包含式HaRbSiX(4-a-b)的硅烷的 第一成分，其中下標a為0至4的整數，下標b為0或1，量(a+b) <4,每個R獨立地為單價有機基 團，并且每個X獨立地為面素原子，前提條件是在量(a+b) <4時，則運些成分還包含此；W及 包含銅的尖晶石催化劑;從而形成反應物；W及 步驟(2)為:在100°C至600°C的溫度下使該反應物與包含有機面化物的第二成分接觸； 從而形成反應產物和廢反應物;并且 其中所述方法任選地還包括步驟(3)和(4)，其中當存在步驟(3)和(4)時，可在步驟(2) 之后單獨地且連續地進行步驟(3)和(4)，并且其中 步驟(3)為:在200°C至1400°C的溫度下使廢反應物與包含式出化SiX(4-a-b)的附加硅烷 的附加第一成分接觸，其中下標a為O至4的整數，下標b為O或1，量(a+b)含4，每個R獨立地為 單價有機基團，并且每個X獨立地為面素原子，前提條件是在量(a+b)<4時，則該附加成分 還包含出;從而重新形成反應物，W及 步驟(4)為:在100°C至600°C的溫度下使步驟(3)中重新形成的反應物與包含有機面化 物的附加第二成分接觸;并且 其中所述方法任選地還包括步驟(5)，其中步驟(5)為重復步驟(3)和(4)至少一次;并 且 其中所述方法任選地還包括在步驟(2)至(5)中任何一者或多者之后的步驟(6)，其中 步驟(6)為回收面代硅烷。
[0023 ] 步驟（1)和(2)可單獨地且連續地進行。步驟(3)和(4)在存在時也可單獨地且連續 地進行。"單獨的"和"單獨地"意指步驟（1)和步驟(2)不重疊發生或者同時發生。"連續的" 和"連續地"意指在本方法中步驟(2)在步驟（1)之后進行;但是，可在步驟（1)和（2)之間進 行附加的步驟，如下文所述。"單獨的"和"單獨地"是就空間或時間或兩者而言的。"連續的" 和"連續地"是就時間而言的(此外，W限定的順序發生）。或者，步驟(1)和(2)單獨地且連續 地進行。或者，存在步驟(3)和(4 )，運兩個步驟單獨地且連續地進行。
[0024] 步驟（1)中所用的硅烷具有式HaRbSiX(4-a-b)，其中下標a為0至4的整數，下標b為0至 2,并且量(a+b) <4。或者，下標a可為0或1，下標b可為0或1，并且0< (a+b) < 1。每個R獨立地 為單價有機基團，并且每個X獨立地為面素原子。或者，在式Ha化SiX(4-a-b)中，每個X可獨立地 選自化、Cl和I;或者化和Gl;或者Cl和I;或者每個X可為Cl。每個R可為控基。每個R可獨立地 選自如上所定義的烷基、締基、烘基、芳基、芳烷基和碳環。或者，每個R可為控基，其獨立地 選自烷基、芳基和碳環。或者，每個R可為烷基，諸如Me、Et、Pr或Bu;或者Me。硅烷可包括四面 代硅烷(SiX4)、S面代硅烷化SiX3)、二面代硅烷化2S巧2)、單面代硅烷化3SiX)、硅烷(SiH4) 或它們的組合。或者，硅烷可包括四面代硅烷、=面代硅烷或它們的組合。或者，硅烷可為式 SiX4的四面代硅烷（即，其中上式中a = 0且b = 0)，其中每個X如上所述。四面代硅烷的例子 包括但不限于四氯化娃、四漠化娃、四艦化娃和四氣化娃。或者，硅烷可為=面代硅烷，諸如 HSiXs(其中式HaRbSiX(4-a-b)中a = 1 且b = 0)和/或RSiXs(其中式Ha化SiX(4-a-b)中a = 0且b = 1)， 其中R和X如上所述。=面代硅烷的例子包括=氯硅烷化SiCl3)、=漠硅烷、甲基=氯硅烷 (QfeSiCls)、甲基二漠硅烷、乙基二氯硅烷、乙基二漠硅烷W及它們的組合。或者，當所用的 硅烷包括SiH4時，則在步驟（1)中，可省去此;在量(a+b)<4時，則在步驟（1)中，運些成分還 包含出。步驟(1)中所用的硅烷不同于反應產物中的面代硅烷。
[0025] 步驟(1)中所用的尖晶石催化劑包含銅和尖晶石。在一個實施例中，銅可為尖晶石 的部分，例如在經驗式MM'2化的尖晶石中，M可為Cu,并且尖晶石催化劑可具有經驗式CuM' 2化，其中r為Al、CrJe、Mg或Ni ;或者Al、Fe或Ni ;或者Al或Fe;或者Al。在該實施例中，尖晶 石催化劑可包含化Al2〇4或化Fe2化中的一者或多者。或者，可存在過量載體，諸如氧化侶，例 如當尖晶石催化劑為如W下在實例中所述的那樣制備的尖晶石催化劑之一時，如20% CuAl 2〇4、30 % CuAl 2〇4、43.8 % CuAl 2〇4或 13 % CuAl 2〇4。
[0026] 或者，尖晶石催化劑還可包含用尖晶石促進的一種或多種附加金屬諸如Au或Mg (諸如用經驗式C11AI2O4的尖晶石促進的Au和/或Mg),所述金屬例如為用尖晶石促進的金屬 形式或金屬化合物(諸如AuCl減MgCl2)。例如，尖晶石催化劑可為Au-Mg-CuAl2〇4,如W下在 實例樣品2(c)中所述的那樣制備。
[0027] 或者，尖晶石催化劑可包含擔載于尖晶石上的銅，例如為擔載于尖晶石上的銅化 合物(諸如氧化銅)形式。例如，尖晶石催化劑可包含化0/MA12化、化0/MgAl2化、Cu0/CuAl2化 或2Cu0.Cn化中的一者或多者。或者，一部分銅可形成尖晶石的部分，而尖晶石催化劑中的 另一部分銅可擔載于尖晶石上。例如，催化劑可包含擔載于尖晶石上的銅化合物，所述尖晶 石含有銅作為尖晶石的部分。在該實施例中，尖晶石催化劑可包含CuO/CuAl2〇4、30%Cu/ 10 % C11AI2O4 或 30 % Cu/20 % C11AI2O4 中的一者或多者。
[00%]尖晶石催化劑可通過包括如下步驟的方法制備： i)將載體與含銅的前體組合在一起，從而形成組合載體;W及 i i)般燒所述組合W形成尖晶石催化劑。
[0029] 步驟i)可通過任何合適的方式進行，諸如金屬氧化物的始潤浸潰或共沉淀或溶 膠-凝膠法或物理共混。在一個實施例中，通過用前體浸潰載體來進行步驟i)。術語"浸潰" 意指用潤濕、烙融或烙化的物質滲透大體上整個載體(例如，經由始潤技術），優選地滲透達 到一定點，在該點處基本上所有液相物質被吸附，從而產生液體飽和的但未團聚的固體。浸 潰技術的示例性例子可見于WO 2011/106194的實例1中。或者，步驟i)中的浸潰可通過沉 積-吸附技術(諸如見于WO 2011/106194的