配體化合物、茂金屬化合物和使用其制備基于烯烴的聚合物的方法
【專利說明】配體化合物、茂金屬化合物和使用其制備基于稀輕的聚合物 的方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求在韓國知識產權局于2014年10月6日提交的韓國專利申請第10-2014-0134342號和于2015年8月20日提交的韓國專利申請第10-2015-0117300號的權益，其公開 內容通過整體引用的方式并入本文。
技術領域
[0003] 本發明設及新配體化合物、茂金屬化合物和使用其制備基于締控的聚合物的方 法。
【背景技術】
[0004] 在20世紀90年代早期，Dow公司提出了 [Me2Si(Me4C日)化Bu]TiCl2(限制幾何構型催 化劑，下文中縮寫為"CGC'）（美國專利第5064802號），與先前已知的茂金屬催化劑相比，CGC 在乙締和a-締控的共聚反應中的優點可概括如下：（1)即使在高聚合溫度下也顯示出高活 性并且還產生高分子量聚合物；W及(2)與具有大位阻的a-締控如1-己締和1-辛締的共聚 能力也非常優異。此外，隨著逐漸認識到CGC在聚合反應中的各種性質，在學術界和工業界 中進行了努力嘗試來合成其衍生物并將其用作聚合催化劑。
[0005] 具有一個或兩個環戊二締基作為配體的第4族茂金屬化合物可用甲基侶氧燒或棚 化合物活化W用作締控聚合的催化劑。運樣的催化劑顯示出由現有技術的齊格勒-納塔催 化劑無法實現的獨特性質。
[0006] 具體地，使用該催化劑得到的聚合物具有窄的分子量分布和對第二單體(例如，a-締控或環締控)更好的反應性，并且聚合物的第二單體的分布是均勻的。此外，通過改變茂 金屬催化劑中環戊二締基配體的取代基，可W控制Q-締控聚合時聚合物的立體選擇性，并 且可W容易地控制乙締與其他締控共聚時的共聚程度、分子量和第二單體的分布等。
[0007] 同時，由于茂金屬催化劑比現有技術的齊格勒-納塔催化劑昂貴，因而為了具有經 濟價值，茂金屬催化劑應該具有良好的活性。如果對第二單體具有良好的反應性，則即便引 入少量的第二單體也可獲得包含許多第二單體的聚合物。
[000引許多研究人員已研究了多種催化劑，結果證明，橋接催化劑通常對第二單體具有 良好的反應性。迄今為止研究的橋接催化劑根據橋的形狀可W分為=種類型。第一種類型 是其中兩個環戊二締基配體通過親電子試劑如烷基面與巧或巧等的反應由亞烷基雙橋連 接的催化劑;第二種類型是通過-SiR2連接的娃橋接催化劑；W及第=種類型是由富締與巧 或巧等的反應獲得的亞甲基橋接催化劑。
[0009]然而，在運些嘗試之中，極少的催化劑被實際應用于商業化工廠，因此，持續需要 制備表現出更加改善的聚合性能的催化劑。
[0010] 發明詳述 [00川技術問題
[0012]為了克服現有技術的上述問題，本發明的一個目的是提供茂金屬化合物和使用其 制備基于締控的聚合物的方法，所述茂金屬化合物具有優異的聚合活性并且還具有優異的 共聚單體插入能力，因此可用于制備具有寬分子量分布和所得到的優異可加工性的基于締 控的聚合物。
[oou]技術方案
[0014]為了實現所述目的，本發明的一個方面提供了由W下化學式1表示的配體化合物： [001引[化學式1]
[0016]
[0017] 在化學式1中，
[0018] Ri至化6相同或不同，并且獨立地為氨、面素、C1-20烷基、C2-20締基、C3-20環烷基、 C4-20環烷基烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C5-20雜芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基燒 基，并且Ri至Ri6中的兩個或更多個相鄰基團可W彼此連接W形成經取代或未經取代的脂肪 環或芳香環，但不包括Ri至化6均是氨的情況；
[0019] L是直連鍵或Cl-IO亞烷基；
[0020] R是經取代或未經取代的苯基、糞基、C3-20環烷基或C1-20烷氧基；
[0021] 化和化相同或不同，并且獨立地為氨、面素、C1-20烷基、C2-20締基、C1-20烷氧基、 C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
[0022] 本發明還提供了由W下化學式2表示的茂金屬化合物：
[0023] [化學式2]
[0024]
[0025] 在化學式2中，
[00%] M是第4族過渡金屬；
[0027] Xi和X2相同或不同，并且獨立地為面素、C1-20烷基、C2-20締基、C6-20芳基、硝基、 酷胺基、Cl-20烷基甲娃烷基、Cl-20烷氧基或Cl-20橫酸醋基；
[0028] Ri至化6相同或不同，并且獨立地為氨、面素、C1-20烷基、C2-20締基、C3-20環烷基、 C4-20環烷基烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C5-20雜芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基燒 基，并且Ri至Ri6中的兩個或更多個相鄰基團可W彼此連接W形成經取代或未經取代的脂肪 環或芳香環，但不包括Ri至化6均是氨的情況；
[00巧]L是直連鍵或Cl-IO亞烷基；
[0030] R是經取代或未經取代的苯基、糞基、C3-20環烷基或C1-20烷氧基；W及
[0031] 化和化相同或不同，并且獨立地為氨、面素、C1-20烷基、C2-20締基、C1-20烷氧基、 C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
[0032] 本發明還提供了用于制備基于締控的聚合物的方法，包括在包含上述茂金屬化合 物的催化劑組合物存在下使基于締控的單體聚合的步驟。
[00削有利效果
[0034] 具有新配體的茂金屬化合物可通過將多種取代基引入連接的巧并嗎I噪衍生物和 巧衍生物的配體中而容易地控制金屬周圍的電子環境、空間環境，并且最終可W控制所產 生的聚締控的結構和性質。
[0035] 根據本發明的茂金屬化合物和包含其的催化劑組合物可用于締控聚合，并且具體 地即便在使用共聚單體的共聚中也表現出高的活性，并且可改善共聚單體的插入能力，因 此可用于制備具有寬分子量分布和所得到的優異可加工性的基于締控的聚合物。
【具體實施方式】
[0036] 如本文所使用的，包括序數詞例如"第一"或"第二"等的術語用于說明多種構成要 素，并且所述術語僅用于將一種構成要素與另一種構成要素區分開來。
[0037] 除非本說明書中另有說明，否則技術術語是提及具體實施方案而不旨在限制本發 明。而且，單數形式包括復數形式，除非它們具有明確相反的意思。并且，術語"包含/包括"、 "配備有"或"具有"是指存在執行的特征、數字、步驟、構成要素、或它們的組合，但并不排除 存在或添加其他特征、數字、步驟、構成要素、或它們的組合的可能性。
[0038] 另外，在本發明中，如果描述一個層或元件形成在每個層或元件"上"或"之上"，則 其意指一個層或元件直接形成在所述層或元件上，或者其他層或元件可W另外形成在層之 間、或在物體或基底上。
[0039] 雖然可W對本發明作出各種修改并且本發明可W呈各種形式，但是W下將對具體 實施例進行詳細的說明和解釋。然而，運些實施例不旨在將本發明限于具體公開內容，而是 應理解，本發明包括在本發明的思想和技術范圍內的所有修改方案、等同方案或替代方案。
[0040] 下文中，將對本發明進行更詳細的說明。
[0041] 根據本發明的配體化合物由W下化學式1表示。
[0042] [化學式。
[0043]
[0044] 在化學式1中，
[0045] Ri至化6相同或不同，并且獨立地為氨、面素、Cl-20烷基、C2-20締基、C3-20環烷基、 C4-20環烷基烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C5-20雜芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基燒 基，并且Ri至Ri6中的兩個或更多個相鄰基團可W彼此連接W形成經取代或未經取代的脂肪 環或芳香環，但不包括Ri至化6均是氨的情況；
[0046] L是直連鍵或Cl-IO亞烷基；
[0047] R是經取代或未經取代的苯基、糞基、C3-20環烷基或C1-20烷氧基；
[004引化和化相同或不同，并且獨立地為氨、面素、C1-20烷基、C2-20締基、C1-20烷氧基、 C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
[0049] 將詳細說明化學式1中的主要取代基。
[0050] C1-20烷基可包括直鏈烷基或支化烷基，并且具體地，包括甲基、乙基、丙基、異丙 基、正下基、叔下基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。
[0051] C2-20締基可包括直鏈或支化締基，并且具體地，包括締丙基、乙締基、丙締基、下 締基、戊締基等，但不限于此。
[0052] C6-20芳基可包括單環或稠環的芳基，并且具體地，包括苯基、聯苯基、糞基、菲基、 巧基等，但不限于此。
[0化3] C5-20雜芳基可包括單環或稠環的雜芳基，并且具體地，包括巧挫基、化晚基、哇嘟 基、異哇嘟基、嚷吩基、巧喃基、咪挫基、》?懇1挫基、嚷挫基、=嗦基、四氨化喃基、四氨巧喃基 等，但不限于此。
[0054] C1-20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、環己氧基等，但不限于此。
[0055] C3-20環烷基可包括環丙基、環下基、環戊基、環己基等，但不限于此。
[0056] C4-20環烷基烷基可包括環丙基甲基、環丙基乙基、環下基甲基、環下基乙基、環戊 基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基等，但不限于此。
[0057] 根據本發明的一個實例，化學式1的R可為苯基、環戊基、環己基、氣苯基或五氣苯 基。運些官能團可被引入一個實施方案的配體化合物的巧衍生物中，并且控制所制備的締 控聚合物的分子量和分子量分布，并且特別地，在使用苯基、環己基、氣苯基、五氣苯基等的 情況下，中屯、金屬的酸基可增加W使配體化合物穩定，由此改善催化活性。而且，根據在化 學式1中引入R中的取代基，可W控制咬角(定義為配體、中屯、金屬和配體的角），并且上面提 到的取代基可增加化學式1的化合物的咬角，由此有助于引入共聚單體，并由此改善共聚能 力。
[005引此外，化學式1的R2和化可W彼此相同或不同，并且獨立地為氨或C1-5烷基。
[0059]由化學式1表示的化合物的具體實例可包括由W下結構式之一表示的化合物，但 不限于此。
[0060]
[0061]由化學式I表示的化合物可如W下反應方案I所示來進行合成。[反應方案1]
[0062]
[00創在反應方案I中，R、R適Ri6、Qi和化、L如化學式I中所定義的，并且Al和A2是面素。
[0064] 更多具體的實例將在W下實施例中進行描述，并且本領域中的普通技術人員可參 照所述實例的描述來制備化學式1的化合物。
[0065] 而且，化學式1的配體化合物可用過渡金屬來金屬化W制備W下說明的茂金屬化 合物。
[0066] 本發明的另一個方面提供了由W下化學式2表示的茂金屬化合物。
[0067] [化學式2]
[0068]
[0069] 在化學式2中，
[007