一種聚苯硫醚改性材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及高聚物材料的制備方法，具體為一種聚苯硫醚改性材料的制備方法，屬于高分子材料技術領域。
【背景技術】
[0002]聚苯硫醚因其優良的耐熱性，耐腐蝕性，阻燃性，尺寸穩定性，在工業應用上一直倍受青睞，但是聚苯硫醚分子鏈的強剛性使得其脆性、沖擊韌性不高，抗沖擊性能不強，還存在高溫熔融過程中黏度不穩定、易氧化交聯而不易于加工成形的缺點，從而使聚苯硫醚的加工在一定程度上受限。目前，對聚苯硫醚的研究注重于纖維增強聚苯硫醚、無機填料改性聚苯硫醚、共混改性聚苯硫醚，但無機填料改性聚苯硫醚的同時會使其力學強度有所降低，而纖維增強聚苯硫醚工藝成本較高，復合纖維的強度也有所降低，共混改性聚苯硫醚會使其力學性能得到改善，但成型效果不佳，尺寸不穩定。
[0003]目前已有許多增強改性聚苯硫醚的文獻報道，既要獲得功能性聚苯硫醚材料，同時又使得其力學性能保持不變，一直是聚苯硫醚研究的難點和熱點。本發明制備的改性聚苯硫醚在低溫下就具有較好的流動性，為聚苯硫醚的加工和組裝提供了新的可能，對于改善聚苯硫醚需在高溫下加工、高溫下流動性不佳有極大的實用性。在以往的研究中，聚苯硫醚在高溫下熔融粘度高、流動性不佳等加工缺陷使得聚苯硫醚加工困難，本發明的創新點在于開發了在低溫下流動性好的聚苯硫醚改性材料的制備改性技術。
[0004]中國專利CN201110347014.7，公開日為2012年6月20日，發明名稱為“一種有機硅接枝改性聚苯硫醚材料及其制備方法”，其是將聚苯硫醚粉末、乙酰氯、無水AlCl3粉末在二氯甲烷或二氯乙烷中反應得到乙酰化聚苯硫醚改性粉末，接著在氮氣保護下，將乙酰化改性聚苯硫醚、含氨基的有機硅單體、醋酸、分子篩于70?110 °C溫度下在無水甲苯或乙醇中反應0.5?36小時，得到有機硅改性聚苯硫醚。該發明反應過程繁瑣，反應周期長，且所制備的聚苯硫醚綜合性能不佳。
[0005]中國專利CN201310560625.9，公開日為2015年5月20日，發明名稱為“一種有機硅增韌改性的聚苯硫醚材料及其制備方法”，其是將偶聯劑KH-560接枝在S12粒子表面，制備表面疏水的納米Si02，然后利用懸浮接枝與娃燒交聯技術將有機娃單體接枝于聚苯硫醚上，進而與其它助劑組成配方體系通過雙螺桿擠出機共混擠出，經牽條、冷卻、切粒后得到增強增韌的改性聚苯硫醚材料。中國專利CN201410723796.3，公開日為2015年3月4日，發明名稱為“一種改性聚苯硫醚復合母粒的制備方法”，采用在聚苯硫醚纖維中添加鈦-二氧化硅納米材料、十二烷基苯磺酸鈉，經雙螺桿擠壓機加熱、溶融、混合、分散、均化、擠壓制出改性聚苯硫醚復合母粒，增強了聚苯硫醚材料的強度、韌性。以上專利改性得到的聚苯硫醚的強度和韌度都有改善，但最終制備得到的聚苯硫醚仍然只能在280°C以上的高溫條件下流動，并不能在低溫條件下流動。
[0006]中國專利CN201510101069.8，公開日為2015年5月27日，發明名稱為“一種適用于3D打印的改性聚苯硫醚材料及其制備方法和應用”，公開了一種適用于3D打印的改性聚苯硫醚材料，該發明利用簡單的混料、擠出工藝技術對聚苯硫醚進行改性處理，經過改性的聚苯硫醚的加工溫度有大幅降低，但成型器件的熔融溫度并未有明顯的降低，韌性有所增強，通過該發明制備的聚苯硫醚熔融加工溫度為220°C左右，比一般聚苯硫醚材料的熔融加工溫度要低很多，可是仍舊達不到100°C條件以下。
[0007]中國專利CN201510372128.5，公開日為2015年10月14日，發明名稱為“一種改性聚苯硫醚及其制備方法”，其是按重量份稱取聚苯硫醚、納米凹凸棒土、丙三醇、塑粉、玻璃纖維、防腐劑、石蠟、雙氧水、陶瓷粉和云母在混合設備中攪拌并加熱至80-1200C的半成品；將所得到的半成品投入雙螺桿擠出機中擠出，得到改性聚苯硫醚。通過該發明制備的聚苯硫醚力學性能更加優異，彈性大，但是聚苯硫醚熔融加工溫度仍然較高。
[0008]中國專利CN200910108894.5，公開日為2010年I月6日，發明名稱為“一種改性聚苯硫醚及其制備方法”，其是將聚苯硫醚、抗氧劑、相容劑、偶聯劑、潤滑劑、玻璃纖維等混合經雙螺桿擠出機擠出，得到改性聚苯硫醚。通過該發明制備的聚苯硫醚雖然性能有所提升，但是加工溫度還是在220°C高溫以上，高溫下的流動性也沒有得到較大改善。
[0009]目前制備高性能聚苯硫醚的方法較多，但普遍方法是通過無機填充聚苯硫醚，有機物共混改性、接枝和取代反應最終制備出功能性聚苯硫醚，特點是加工耗時較長，加工溫度高，流動性差，而且制備反應過程中多使用有機溶劑，不利于環保，同時涉及聚苯硫醚的加工應用都必須在高溫下完成，尚無文獻報道聚苯硫醚改性制備成在低溫條件下具有流動特性的聚苯硫醚材料。
【發明內容】
[0010]針對上述技術存在的問題，本發明的目的是提供一種聚苯硫醚改性材料的制備方法。為達到上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的:
[0011 ] —種聚苯硫醚改性材料的制備方法，所述的制備方法按以下步驟:
[0012]a.取粒徑為0.2-0.3μπι的聚苯硫醚和氯磺酸按質量比I?50: 100混合，在50°C下機械攪拌24h，得到聚苯硫醚/氯磺酸混合液，然后用去離子水洗滌聚苯硫醚/氯磺酸混合液，直至洗滌聚苯硫醚/氯磺酸混合液的濾液PH = 7，得到初步磺化聚苯硫醚，將得到的初步磺化聚苯硫醚在70°C下真空干燥12h后得到粒徑范圍為10?50μπι的磺化聚苯硫醚。
[0013]b.將聚氧乙烯醚功能化十八叔胺溶解在去離子水中，配成質量濃度為10wt%?50wt%的聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液，將磺化聚苯硫醚加入到去離子水中，升溫至70°C后機械攪拌30min，得到質量分數為5wt%的磺化聚苯硫醚的水分散液，然后將聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液和磺化聚苯硫醚的水分散液按質量比為進行混合，聚氧乙烯醚功能化十八叔胺和磺化聚苯硫醚的質量比為0.5?1:1，得到磺化聚苯硫醚/聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的混合液，在70 °C下恒溫機械攪拌2h后，將混合液透析3?5天，取出透析后的液體烘干，于70°C下真空干燥24h，即得到在溫度為45°C以上的條件下具有流動性的聚苯硫醚改性材料。
[0014]由于采用了以上技術方案，本發明聚苯硫醚改性材料的制備方法具有以下優點:
[0015]本發明將聚苯硫醚進行磺化處理，接枝磺酸基團(-SO3H)，然后通過磺化聚苯硫醚的磺酸基團與十八叔胺的胺基(-NH2)進行酸堿反應，以此來改性聚苯硫醚，得到聚苯硫醚改性材料。與普通聚苯硫醚相比，通過本發明的方法制備的聚苯硫醚改性材料在45°C以上條件下具有流動行為，具有在低溫下高流動性、化學和尺寸穩定性好等優點，而且能降低聚苯硫醚纖維的熔融紡絲粘度。本發明制備的聚苯硫醚改性材料，制備過程簡單、環保，在制備低粘度、高流動性聚苯硫醚方法上開辟了新的途徑。
【具體實施方式】
[0016]下面結合具體實例對本發明做進一步詳細描述。
[0017]—種聚苯硫醚改性材料的制備方法，所述的制備方法按以下步驟:
[0018]a.取粒徑為0.2-0.3μπι的聚苯硫醚和氯磺酸按質量比I?50: 100混合，在50°C下機械攪拌24h，得到聚苯硫醚/氯磺酸混合液，然后用去離子水洗滌聚苯硫醚/氯磺酸混合液，直至洗滌聚苯硫醚/氯磺酸混合液的濾液PH = 7，得到初步磺化聚苯硫醚，將得到的初步磺化聚苯硫醚在70°C下真空干燥12h后得到粒徑范圍為10?50μπι的磺化聚苯硫醚。
[0019]b.將聚氧乙烯醚功能化十八叔胺溶解在去離子水中，配成質量濃度為10wt%?50wt%的聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液，將磺化聚苯硫醚加入到去離子水中，升溫至70°C后機械攪拌30min，得到質量分數為5wt%的磺化聚苯硫醚的水分散液，然后將聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液和磺化聚苯硫醚的水分散液進行混合，聚氧乙烯醚功能化十八叔胺和磺化聚苯硫醚的質量比為0.5?1:1，得到磺化聚苯硫醚/聚氧乙稀醚功能化十八叔胺的混合液，在70 °C下恒溫機械攪拌2h后，將混合液透析3?5天，取出透析后的液體烘干，于70°C下真空干燥24h，即得到在溫度為45°C以上的條件下具有流動性的聚苯硫醚改性材料。
[0020]具體實施例
[0021]實施例1
[0022]a.聚苯硫醚的表面磺化:取1g聚苯硫醚粉末，加入10g氯磺酸中，于50°C下機械共混攪拌24h;然后用去離子水洗滌聚苯硫醚/氯磺酸混合液，直至洗滌聚苯硫醚/氯磺酸混合液的濾液PH=7，得到初步磺化聚苯硫醚，將得到的初步磺化聚苯硫醚在70 °C下真空干燥12h后得到磺化聚苯硫醚。
[0023]b.聚苯硫醚改性材料的制備:將0.75g聚氧乙烯醚功能化十八叔胺溶解在去離子水中，配成質量濃度為10^%的聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液;取1.5g經步驟I中制備的磺化聚苯硫醚粉末分散到30ml去離子水中，連續攪拌并升溫至70°C后，然后加入上述制備的聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液，得到磺化聚苯硫醚/聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的混合分散液，在70°C下恒溫機械攪拌2h后，將磺化聚苯硫醚/聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的混合液裝入透析袋中透析3?5天后，取出透析后的液體烘干，于70 °C下真空干燥24h，即可得到在溫度為45°C以上的條件下具有流動性的聚苯硫醚改性材料。
[0024]實施例2
[0025]a.聚苯硫醚的表面磺化:取1g聚苯硫醚粉末，加入10g氯磺酸中，于50°C下機械共混攪拌24h;然后用去離子水洗滌聚苯硫醚/氯磺酸混合液，直至洗滌聚苯硫醚/氯磺酸混合液的濾液PH=7，得到初步磺化聚苯硫醚，將得到的初步磺化聚苯硫醚在70 °C下真空干燥12h后得到磺化聚苯硫醚。
[0026]b.聚苯硫醚改性材料的制備:將0.75g聚氧乙烯醚功能化十八叔胺溶解在去離子水中，配成質量濃度為20wt %的聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液;取1.5g經步驟I中制備的磺化聚苯硫醚粉末分散到30ml去離子水中，連續攪拌并升溫至70°C后，然后加入上述制備的聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液，得到磺化聚苯硫醚/聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的混合分散液，在70°C下恒溫機械攪拌2h后，將磺化聚苯硫醚/聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的混合分散液裝入透析袋中透析3?5天后，取出烘干，于70°C下真空干燥24h，即可得到在溫度為45°C以上的條件下具有流動性的聚苯硫醚改性材料。
[0027]實施例3
[0028]a.聚苯硫醚的表面磺化:取1g聚苯硫醚粉末，加入10g氯磺酸中，于50°C下機械共混攪拌24h;然后用去離子水洗滌聚